プラセオジム・ニッケル酸化物の高い酸素透過率の原因を解明－燃料電池など、性能向上へ－

• プラセオジム・ニッケル酸化物にガリウムと銅を添加することにより、酸素透過率が高くなる仕組み、また、この添加した酸化物中に動きやすい酸素原子が大量にできる仕組みを解明
• 酸素透過率を支配するパラメーターが核密度※１であることを発見
• 新しいイオン伝導体の開発や、固体酸化物形燃料電池の性能向上等が期待

東京工業大学大学院理工学研究科の八島正知（やしま まさとも）教授と九州大学カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所／工学研究院の石原達己（いしはら たつみ）教授らは共同で、ガリウムと銅を含むプラセオジム・ニッケル酸化物が高い酸素透過率を持つ仕組みを解明した。この酸化物は、燃料電池材料や酸素透過膜材料として応用が期待されている化合物である。

この酸化物の結晶構造（原子配列）を中性子回折、放射光X線回折などで詳細に解析した結果...

　東京工業大学大学院理工学研究科の八島正知（やしま　まさとも）教授と九州大学カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所／工学研究院の石原達己（いしはら　たつみ）教授らは共同で、ガリウムと銅を含むプラセオジム・ニッケル酸化物が高い酸素透過率を持つ仕組みを解明した。この酸化物は、燃料電池材料や酸素透過膜材料として応用が期待されている化合物である

　この酸化物の結晶構造（原子配列）を中性子回折、放射光X線回折などで詳細に解析した結果、同酸化物には大量の過剰酸素が結晶の格子の間に存在していることが分かった。その理由は、ガリウムが大量の酸素原子を格子間に入れる機能を持ち、銅が結晶格子上の酸素を動きやすくさせる働きを持つためであることを解明した。また、温度上昇時には、格子上にある酸素と格子の間にある酸素の分布が連結することで、酸化物イオンの移動が起こることが確認され、その原子核の密度が酸素透過率とともに増加することを明らかにした。

　本成果は、酸素透過率に優れたイオン伝導体の設計に新しいコンセプトを示すもので、新しいイオン伝導体の開発につながる。高い酸素透過率を持つイオン伝導体は、空気中から酸素を効率良く取り込めるため、固体酸化物形燃料電池^※２等の性能向上と研究開発の加速も期待される。

　本成果は米国化学会の学術誌Chemistry of Materialsのオンライン版に10月15日に掲載された。また冊子版に印刷中である。

　エネルギー・環境問題を解決するには燃料電池や酸素濃縮器などの高効率化が必要である。そのためには酸素透過率が高いイオン伝導体や、高い酸素透過率と電子伝導度を有する混合伝導体^※３の開発が必要である。近年、高いイオン伝導度を示す混合伝導体としてK₂NiF₄型構造^※４を有する酸化物が発見され、注目を集めているが、その仕組みは未解明であった。

　そうした中、石原教授らは2008年及び2010年に、ガリウム（Ga³⁺）と銅（Cu²⁺）を含むK₂NiF₄型構造のプラセオジム・ニッケル酸化物が高い酸素透過率を示すことを発見した。そして八島教授らによって、その類似物質(Pr_0.9La_0.1)₂(Ni_0.74Cu_0.21Ga_0.05)O_4+δ中で酸化物イオンが拡散する過程が原子スケールで可視化された。

　しかしながら、プラセオジム・ニッケル酸化物の高い酸素透過率におけるGa³⁺とCu²⁺の役割や、格子間酸素と酸素透過率の関係は良く分かっていなかった。

　本研究グループは、K₂NiF₄型構造を有する混合伝導体として、Pr₂(Ni_0.75Cu_0.25)_0.95Ga_0.05O_4+d、Pr₂Ni_0.75Cu_0.25O_4+d 及びSr₂Ti_0.9Co_0.1O_4-eの３種類を合成し、その酸素透過率と酸素濃度を調べた。また、結晶構造、酸化物イオンの拡散経路と電子密度分布を、日本原子力研究開発機構・東海研究開発センター・原子力科学研究所の研究用原子炉JRR-3Mに設置されている東北大学・金属材料研究所の高温中性子回折装置HERMES（エルメス）、及び高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリーBL-4B2の放射光X線回折装置を使用し、第一原理計算^※５により調べた。中性子回折実験の一部は大強度陽子加速器施設J-PARC（ジェイ・パーク）の物質・生命科学実験施設に設置された超高分解能粉末回折計SuperHRPD（スーパー・エイチアールピーディー）を用いて、また放射光X線回折実験の一部は大型放射光施設SPring-8（スプリングエイト）のBL02B2において実施した。

　その結果、ガリウムと銅の両方を添加したPr₂(Ni_0.75Cu_0.25)_0.95Ga_0.05O_4+dの酸素透過率は従来の混合伝導体と比べて高く、同じK₂NiF₄型構造を有するSr₂Ti_0.9Co_0.1O_4-eの酸素透過率は極端に低いことが分かった（図１）。その理由は、ガリウムと銅を添加すると、大量の酸素原子が格子間に入るためであることが分かった（図２）。

　さらに理論計算による検証を重ねた結果、添加したガリウムによって酸素O3が格子間に入ることが分かった。また通常、O3は格子上の酸素O2と静電的な反発を起こすため、格子間に入りにくいが、銅を添加することで格子上のO2の位置がずれやすくなり、格子間酸素O3が安定化されることが分かった（図３）。

　さらに、温度を室温（20℃）から高温（約1000℃）まで上昇させると、格子間酸素O3と格子上酸素O2の分布が連結して酸化物イオンが移動する様子が確認された（図４）。温度上昇とともに原子核の密度は減少するのに対し、O2-O3間の最小核密度は増加することも分かった。そして、この最小核密度は酸素透過率とともに増加することから（図５）、酸素の拡散を決める有用なパラメーターになることが示された。

　本研究により、ガリウムと銅を含むプラセオジム・ニッケル酸化物の高い酸素透過率の構造的要因を解明するとともに、格子間イオン伝導体をデザインするための新しいコンセプトを示した。今後はこのデザインコンセプトに基づいて、新しいイオン伝導体を開発していく。また、本研究で活用した材料評価技術を応用して、他のイオン伝導体のイオン伝導メカニズムを解明していく。

図４：(a-d) Pr₂Ni_0.75Cu_0.25O_4+d及び(e-h) Pr₂(Ni_0.75Cu_0.25)_0.95Ga_0.05O_4+dの等核密度面の温度依存性。O2は頂点酸素、O3は格子間酸素を示す。×は拡散経路O2-O3上の最小核密度となるボトルネックを示す。(a) 25℃, (b) 602℃, (c) 807℃, (d) 1011℃, (e) 20℃, (f) 605℃, (g) 810℃, (h) 1011℃