100億分の1秒で光増感分子の動きを観測 ～太陽電池や光触媒の機能をつかさどる光励起(※1)構造を解明～

• 光増感分子の電子移動とその構造変化を100億分の1秒の時間分解能で観測。
• 高効率な色素増感太陽電池 (※2)や光触媒などの材料開発に貢献。

　高エネルギー加速器研究機構(KEK)物質構造科学研究所の佐藤篤志(さとう とくし)研究員、野澤俊介(のざわ しゅんすけ)准教授、足立伸一(あだち しんいち)教授、大学共同利用機関法人自然科学研究機構分子科学研究所の藤井浩(ふじい ひろし)准教授、東京工業大学大学院理工学研究科の腰原伸也(こしはら しんや)教授の研究グループは、100億分の1秒の時間分解能で、太陽電池や光触媒の基礎反応である電子移動のメカニズムを明らかにした。光エネルギーを化学エネルギーに変換する素過程の解明は、今後の材料開発に有益な情報となる。
本研究で用いたポンププローブ法(※3)による時間分解X線吸収分光測定(※4)は、光照射によって起こる化学反応過程での電子移動や、それに伴う分子構造の変化を観測できる。この手法により、色素増感太陽電池、光触媒、有機ELなどのデバイスが実際に動作している様子を観測することが可能となったため、高効率化などへの進展が期待できる。
本成果は、米国化学学会誌「The Journal of Physical Chemistry C」のオンライン版で近日中に公開される。

　無限にある太陽光を利用する太陽電池、光触媒などを高効率化、長寿命化する開発は、エネルギー問題や環境問題の観点から喫緊の課題である。その鍵となっているのが、これらのデバイス全てに共通する、光照射による物質内の電子移動である。しかし、最も基本的な反応要素でありながら、従来の研究手法では、光照射直後に起こるメカニズムを原子レベルで分子構造も含めて詳細に明らかにすることは困難であり、新しい測定法による研究が必要とされていた。

　本研究では、太陽電池などで使用されているルテニウムの化合物である、ルテニウム(II)トリスビピリジン錯体([Ru^II(bpy)₃]²⁺)を測定対象とした。これは、太陽光の中で強度の高い波長領域の光(400～500nm)を吸収し、電子を放出する特徴を持つことから、光化学反応のモデル的な材料として研究されてきた物質である。
光励起による電子状態の変化は、分子構造と結びついており、電子移動過程を包括的に理解するには、電子状態の変化だけではなく、原子レベルの分解能で分子構造と関連付けて議論することが重要である。これまで、光エネルギーを吸収して電子を放出する過程は、主に光学測定によって研究され、その電子移動に伴う電子状態やビピリジンの分子振動の変化が明らかにされてきたが、分子構造がどのように変わるかは明らかになっていなかった。さらに、この過程は、光照射後100万分の1秒という非常に短い間に反応が終わってしまうため、その分子構造を直接観測するのは困難であった。本研究では、KEKフォトンファクトリーの時間分解X線ビームライン(NW14A)で時間分解X線吸収分光法によって観測することにより、電子状態と分子構造の変化を明らかにした。
光照射後と照射前の電子状態の変化を調べた結果、光を照射することによって、100億分の１秒以内にルテニウムからビピリジン分子へ電子が移動し、ルテニウムのイオンがII価(2+)からIII価(3+)へと変化している様子を観測した。また、この高速の電子移動に伴い、ビピリジン分子がルテニウム原子に0.04Å(オングストローム)近づき、ルテニウム-ビピリジン間の分子構造に乱れが生じることも判明した。

1. 論文名

   Coordination and Electronic Structure of Ruthenium(II)-tris-2,2’-Bipyridine in the Triplet Metal-to-Ligand Charge Transfer Excited State Observed by Picosecond Time-Resolved Ru K-edge XAFS(ルテニウムK吸収端における時間分解XAFSを用いたルテニウム(II)トリスビピリジンの三重項MLCT状態の配位状態と電子構造)

2. 雑誌名

   The Journal of Physical Chemistry C

3. 著者

   T. Sato, S. Nozawa, A. Tomita, M. Hoshino, S. Koshihara, H. Fujii, S. Adachi

　本研究は、太陽電池や光触媒などの基礎反応である電子移動過程の詳細や、その際に生じる分子構造の変化を明らかにしたものである。これは太陽電池や光触媒を設計する上で重要な情報になると考えられ、更なるデバイスの高効率化などの進展が期待できる。

　本成果は、科学技術振興機構さきがけ研究領域「光エネルギーと物質変換」研究課題名:「時間分解X線構造解析法による光エネルギー変換機構の分子動画観測」 研究者: 足立伸一（KEK物質構造科学研究所教授）、住友財団「基礎科学研究助成」研究課題名:「色素増感太陽電池における高効率・低コスト化を目指した光反応ダイナミクスの解明」研究者: 野澤俊介（KEK物質構造科学研究所准教授）によって得られたものである。

図1：電子移動による構造変化の概念図
電子が図中の中心にあるルテニウム(緑色)から配位しているビピリジン分子に移り、その後電子がビピリジン間をホッピングしている。