欲しいものだけを合成する新触媒 ―医農薬からバイオマスの高付加価値化まで―

要点

• 様々な芳香族アルデヒドから芳香族アミンだけを合成する触媒を開発
• 開発触媒は性能劣化無く、繰り返し使用できる分離回収が容易な固体材料
• 開発触媒によって、糖由来の化合物から高付加価値ポリマー原料の製造に成功

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院の原亨和教授、鎌田慶吾准教授、喜多祐介助教らは「ルテニウム－酸化ニオブ複合体触媒」（Ru-Nb₂O₅）^[用語1]が他の触媒とは異なり、複素環式芳香族化合物^[用語2]を含む様々な芳香族アルデヒド ^[用語3]から有用な芳香族アミン^[用語4]だけを合成できることを発見した。この触媒は多様な芳香族アミンを選択的に合成できる。また、糖由来の化合物から強靭かつ耐熱性の高付加価値ポリマー「アラミド」の原料を効率的に製造できることがわかった。

原教授らはRu-Nb₂O₅が電子を与える力を弱めることができることに着目し、副反応をほぼ完全に防ぐことに成功した。このアプローチは芳香族アミンの製造だけでなく、再生可能なバイオマスの利用に一石を投じると期待される。

医農薬、ゴム、ポリマー、接着剤、染料などの様々な化成品に使われる芳香族アミンは重要な化学品である。しかし、これらアミンを芳香族アルデヒド原料から製造する還元的アミノ化^[用語5]において、従来の触媒は電子を与える力が強く、芳香環の分解、副生物の生成を完全に防ぐことはできなかった。このため、製品の精製に多大なエネルギーが必要となり、コストを押し上げていた。

研究成果はJST ALCAにおいて得られたもので、「米国化学会誌（Journal of the American Chemical Society）」オンライン速報版に7月31日に公開され、正式版は近日中に掲載されます。

研究成果

同研究グループは、構築したルテニウム－酸化ニオブ複合体触媒（Ru-Nb₂O₅）（図1）が、従来の触媒とは異なり、芳香族アルデヒドの還元的アミノ化によって有用な芳香族アミンのみを合成できることを発見した。

図1. ルテニウム－酸化ニオブ複合体触媒（Ru-Nb₂O₅）

図2. 触媒の性能

例えば、複素環式芳香族化合物であるフルフラール（[用語3]参照）からフルフリルアミン（[用語4]参照）を合成する場合、従来の触媒では原料の10%以上が使い道の無い副生物になっていた（図2）。こういった不純物を取り除き、フルフリルアミンだけを得るには多大なエネルギーが必要になる。

一方、開発したRu-Nb₂O₅ではフルフリルアミンの収量が99%に達した。また、様々な芳香族アルデヒドを原料とした有用芳香族アミンの合成でも同様の結果が得られた。このことは開発触媒を使うことによって、医農薬品から大量生産される化成品で幅広く使われる芳香族アミンの生産を限界まで高効率化できることを意味している。

また、開発触媒はプロダクトとの分離が容易な固体材料であり、繰り返し・連続的に使用しても触媒の性能は低下しないことを確認した。

さらに、同研究グループは開発触媒と既存技術を組み合わせることによって、これまで効率的に合成することができなかった高機能・高付加価値なアラミド樹脂の原料をバイオマスから高効率合成することに成功した（図3）。

図3. バイオマスからのアラミド樹脂原料の生産

植物の大部分はブドウ糖の高分子「セルロース」で占められている。セルロースからブドウ糖を生産し、ブドウ糖を発酵させるとエタノールが得られる。このエタノールはバイオエタノールと呼ばれている。一方、ブドウ糖から芳香族アルデヒドの1つ「ヒドロキシメチルフルフラール」（[用語3]参照）を生産し、これを芳香族アミン「アミノメチルフラン」（[用語4]参照）に変換することができれば、化石資源を使うことなく強靭で燃えにくい高付加価値な高機能ポリマー「アラミド樹脂」を生産することができる。

しかし、これまでの技術の場合、アミノメチルフランの収量は50%程度であり、実用化の目処は立っていなかった。同グループは開発触媒と既存触媒技術を組み合わせることによってヒドロキシメチルフルフラールからアミノメチルフランを収率96%で合成することに成功した。これはバイオマス利用の一つのブレークスルーとなる。なお、同グループはブドウ糖からのヒドロキシメチルフルフラール製造でも世界最高性能の触媒を既に発表している。

このような開発触媒の高い性能は以下に記す新しい考え方とそれを実現する新しい設計に基づいている。

新しい考え方：これまでの還元的アミノ化促進触媒の開発指針は還元能力を強くすること、言い換えれば、水素を供与する能力を高めることにあった。確かにこの指針は有効だが、芳香族アルデヒドでは芳香環が還元されやすいため、触媒の水素供与能力を高めた場合、芳香環に結合したアルデヒドを還元するだけでなく、芳香環までも還元して壊してしまう。そこで、これまでの考え方とは逆に、触媒の水素供与能力を制御することを同グループは開発の指針とした。

新しい設計：ルテニウムのような遷移金属のナノ粒子は還元力が高い触媒であることが知られている。これらの金属ナノ粒子を触媒として使うには、金属ナノ粒子を固体表面に固定化する必要がある。自動車の排ガス浄化触媒を含めた多くの実用・商用触媒は金属ナノ粒子を固体表面に固定化した材料だ。

まず、同グループは、酸化マグネシウムやジルコニアのような塩基性の固体表面に固定化されたルテニウムは反応中に活性な状態（金属状のナノ粒子）にならず、金属ナノ粒子は中性～酸性の固体表面で安定化できることを明らかにした。そして、シリカやチタニアなどの固体表面に固定化された金属ナノ粒子は電子供与能力が高くなることを分光法によって明らかにした（図4左）。一方、金属ナノ粒子を酸化ニオブのような金属酸化物に固定化した場合、金属ナノ粒子の電子供与能力を弱めることが可能となり、水素供与能力を制御することで芳香族アミンの合成に最適な触媒作用を発現することがわかった（図4右）。

図4. 開発触媒のメカニズム

今後の展開

今回開発した触媒のもつ意義は、これまでの芳香族アミン生産を限界まで高効率化し、これまでできなかったバイオマス利用を可能にするだけに留まらない。神経作用薬、抗がん剤などの医薬品、殺虫殺菌剤を含めた農薬、肥料、油脂、ゴム・ポリマー、バイオ航空燃料といった多くの化成品が遷移金属の還元触媒能力を利用して生産されている。開発触媒のベースとなっている新しい考え方、新しい設計はこれらの化成品の生産を革新するポテンシャルをもっている。

本成果は、以下の事業・研究開発課題によって得られました。

論文情報

掲載誌 :	Journal of the American Chemical Society
論文タイトル :	Electronic Effect of Ruthenium Nanoparticles on Efficient Reductive Amination of Carbonyl Compounds
著者 :	Tasuku Komanoya, Takashi Kinemura, Yusuke Kita, Keigo Kamata, and Michikazu Hara
DOI :	10.1021/jacs.7b04481

• プレスリリース 欲しいものだけを合成する新触媒 ―医農薬からバイオマスの高付加価値化まで―
• 原・鎌田研究室
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• 研究者詳細情報（STAR Search） - 鎌田慶吾 Keigo Kamata
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 喜多祐介 Yusuke Kita
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