マイクロメートルサイズの微小な粉状結晶の電子構造測定に初めて成功

近年、高輝度放射光を用いた電子状態^[用語5]の観測により、高温超伝導体やトポロジカル絶縁体などに代表される量子材料における物性解明が大きく進展しています。一方、これまで電子状態の観測対象は大面積の試料（大型単結晶など）に限られるという問題があり、様々な材料の物性研究における障害となっていました。

東北大学、筑波大学、物質・材料研究機構、高エネルギー加速器研究機構、量子科学技術研究開発機構、東京工業大学の共同研究グループは、マイクロメートル（μm）サイズに集光された放射光を用いて、これまで困難とされてきた微小な粉状結晶における電子状態の直接観測に世界で初めて成功しました。具体的には、近年発見され2次元材料としての応用が期待されている層状半導体であるr-BS の微小粉状結晶にμm程度に集光された紫外線をピンポイントで照射して、放出された電子のエネルギー状態を新たに開発したマイクロ集光角度分解光電子分光角度分解光電子分光^[用語6]（マイクロARPES^[用語7]）装置を用いて精密に観測しました。その結果、r-BSが異方的な有効質量を持つp型半導体であることを突き止めました。今回の成果は、r-BSを用いたエレクトロニクスデバイスの開発に貢献するだけでなく、これまで計測が困難だった様々な粉状材料や微粒子における物性研究へのブレークスルーとなります。

本研究成果は、アメリカ化学会発行の学術雑誌Nano Lettersの2023年2月28日号で公開されました。

近年、電子デバイスの機能性向上に向けた新規材料の開発と、その電子物性の解明が世界各地で精力的に進められています。そのような中で最近発見されたのが、ホウ素（B）と硫黄（S）で構成された菱面体構造を持つ層状材料r-BSです（図1）。r-BSは、よく知られている層状遷移金属ダイカルコゲナイド^[用語8]の、遷移金属の部分をB-Bに置き換えたような構造をしており、その層状構造に起因して、劈開によって層を剥がすことで容易に薄くできるため、単層（原子層）化したときの物性にも興味が持たれています。また、半導体の特性を決定づける最も重要なパラメータである禁制帯（バンドギャップ）^[用語9]を、層数の変化によって容易に制御できると理論予測されており、次世代半導体材料として有望視されています。さらに触媒材料や水素貯蔵材料として、グラフェン^[用語10]を超える特性を持つ可能性が指摘されています。r-BSの機能性開拓のためには、エネルギーバンド構造などの基本的な電子構造を実験的に明らかにすることが重要ですが、そのような研究は全く行われていませんでした。その理由は、試料が粉状の微小単結晶（結晶1つの大きさが~20μm程度の微粒子）であるため、大面積の試料が必要となる従来の電子計測法では全く太刀打ちできなかったためです。この問題が、r-BSの物性解明や将来的なデバイス応用に向けて障害となっていました。

今回、東北大学大学院理学研究科の菅原克明准教授と材料科学高等研究所（以下、WPI-AIMR）の佐藤宇史教授、筑波大学数理物質系物質工学域の近藤剛弘教授らの研究グループは、東北大学WPI-AIMRの折茂慎一所長と多元物質科学研究所の組頭広志教授、高エネルギー加速器研究機構（KEK）物質構造科学研究所の北村未歩助教、量子科学技術研究開発機構の堀場弘司上席研究員、物質・材料研究機構の宮川仁主任研究員と国際ナノアーキテクトニクス研究拠点（MANA）の谷口尚拠点長、東京工業大学理学院物理学系の豊田雅之助教と斎藤晋教授らと共同で、微小粉状結晶r-BSを精密に観測しました。これには東北大学とKEKのグループが最近共同でKEKフォトンファクトリーにて開発した、放射光からの紫外線のスポットサイズを10μm程度に絞って精密観測できるマイクロARPES装置（図2）が用いられました。観測にあたり、まずは過去に全く例がない粉状試料の電子バンド計測を行うためのスキームを実験的に確立しました。具体的には、大気中でr-BS粉末試料を金（Au）の板上に拡散させ、そのAu基板を超高真空中に導入して表面をポリイミドの粘着テープで剥がしました。これにより、目視では確認できないほど微小な、劈開されたr-BS結晶がAu基板のごく一部の領域に残ります。次に、マイクロ集光された紫外線をAu基板に照射して、基板全体をくまなく走査しながら外部光電効果によって放出された光電子を精密に計測（図3a）することで、清浄試料表面を有する〜20μmサイズの微小結晶の位置を特定しました（図中赤点）。さらに、この位置にマイクロ紫外光を固定してピンポイントで精密測定を行うことで、r-BSのエネルギーバンド構造を初めて観測することに成功しました（図3b）。これにより、r-BSは理論予測に合致した大きなバンドギャップを持ち、p型半導体となるのに加えて、電気の流れ易さに方向依存性が現れる「異方的有効質量」を持つことも明らかになりました。

図2.

マイクロARPESの（a）概念図と（b）マイクロARPES装置の写真。高輝度紫外線を物質表面に照射して外部光電効果によって放出された光電子のエネルギーと運動量を精密に測定することで､物質の電子構造を決定できます。さらに光のスポットサイズをミクロン単位まで小さくすることで、原子層物質などにおける局所電子構造の決定が可能になります。本研究では、Au基板上に拡散したr-BS試料にピンポイントでマイクロ紫外線を照射することで、r-BSの電子状態を精密に明らかにしました。

図3.

（a）マイクロARPESを用いて得られたr-BSのB1s軌道（電子構造の一種）内殻準位強度の空間マッピング。赤が強度の強い箇所、青が強度の弱い箇所に対応します。（b）輝度の最も強い強度の箇所で測定したARPES強度。緑色、黄色、茶色、白色が光電子の多い箇所、すなわちエネルギーバンドに対応しており、明確に観測されます。

本研究は、放射光先端分光を駆使して微小粉状結晶r-BSの電子状態を明らかにしたもので、材料開発と先端計測の2つの観点から大きな波及効果が期待されます。材料開発の観点では、r-BSにおける半導体的電子状態の情報に基づいたp-n接合ダイオードや太陽電池などのナノエレクトロニクスデバイス開発への応用研究が進展すると期待されます。先端計測の観点では、本研究で確立した粉状材料についてのマイクロARPESによる電子構造解明のスキームは、より広範な粉状材料や微小結晶にも適用可能なため、これらの材料においてNanoTerasuを代表とする次世代放射光施設の高輝度放射光を用いたマイクロARPESが強力な威力を発揮すると期待されます。また、本手法を用いることで、様々な新機能量子材料（例えば、新規2次元材料、原子層同士をひねって積層したツイスト原子層材料、トポロジカル材料）の局所電子状態の解明が大きく進展すると期待されます。