世界最高の酸化物イオン伝導度を示す新酸塩化物を創製・発見し、高い酸化物イオン伝導度のメカニズムを解明

東京工業大学 理学院 化学系の矢口寛大学院生（研究当時）、八島正知教授らの研究グループは、200℃以下の低温域で従来の材料を超える酸化物イオン伝導度^[用語1]を示す新材料の酸塩化物LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Cl（= Bi_1.9Te_0.1LaO_4.05Cl）^[用語2]を発見した。また、酸化物イオン伝導度が高い高温での結晶構造と酸化物イオン（O²⁻）の拡散経路を解明した。さらに、第一原理分子動力学シミュレーション^[用語3]を行うことで、この新材料の酸化物イオン伝導メカニズムを明らかにした。その結果、酸化物イオンは格子間酸素席と格子酸素席^[用語4]を介して二次元的に準格子間機構^[用語5]により拡散するため、LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clは高いイオン伝導度を示すことが分かった。また、この新しい酸化物イオン伝導体は、広い酸素分圧範囲で電気伝導度が一定で発電効率を落とす電子伝導を示さない上に、化学的に非常に安定であるという特徴も見出した。

本研究で実現した「準格子間機構によるBi含有高酸化物イオン伝導」は、従来のビスマス（Bi）を含む高イオン伝導体とは異なり、酸化物イオン伝導体の新しい設計指針となり、さまざまな新材料開発が期待される。また、低温域での高イオン伝導と高安定性の実現により、低温で作動する固体酸化物形燃料電池^[用語6]など、高性能電気化学デバイスの開発につながると期待される。

本研究は、東北大学 多元物質科学研究所の森川大輔助教、同 学際科学フロンティア研究所の津田健治教授、高エネルギー加速器研究機構（KEK） 物質構造科学研究所／J-PARCセンターの齊藤高志特別准教授との共同研究である。

本研究成果は、2023年4月20日（現地時間）に国際学術誌「Advanced Functional Materials」電子版に掲載された。

酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン（O²⁻）伝導を示す物質であり、固体酸化物形燃料電池（SOFCs）、酸素分離膜、触媒およびガスセンサーなどに幅広く応用できる材料として期待されている。SOFCs で現在使用されているイットリア安定化ジルコニア（YSZ）電解質は、作動温度が高いため（700～1,000℃）製作コストが高く、高温での劣化のため長期にわたって使用できないという欠点が存在する。従って、低温（100～300℃）で高い伝導度を示す酸化物イオン伝導体を探索する必要がある。

これまでの研究において、一般的に酸化物イオンは固体の中で酸素空孔^[用語7]を介して拡散するが（図1a）、近年、格子間席に存在する酸素が隣接する格子席にある酸素を押し出しながら拡散する準格子間機構に注目が集まっている(図1b)。またビスマス（Bi）を含む材料は高い酸化物イオン伝導度を示すことが知られている。すなわち、Bi を含み、かつ酸化物イオンが準格子間機構で拡散する材料は高い酸化物イオン伝導度を示すことが期待されるが、そのような材料は非常に稀である。

本研究では、新たなSillén酸塩化物^[用語8]LaBi_2−xTe_xO_4+x/2Cl (= Bi_2−xTe_xLaO_4+x/2Cl; x = 0.1, 0.15, 0.2)を合成し、既知物質LaBi₂O₄Cl (= Bi₂LaO₄Cl; x = 0)も合成した。また、組成LaBi_2−xTe_xO_4+x/2Cl (x = 0, 0.1, 0.15, 0.2)の酸化物イオン伝導性と結晶構造を研究した。これらの化合物には、過剰酸素が入り込む空間（図1bの格子間席の空孔）が存在するので、準格子間機構による高酸化物イオン伝導が期待できる。

LaBi_2−xTe_xO_4+x/2Cl (x = 0, 0.1, 0.15, 0.2)の中では、x=0.1の組成LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clのイオン伝導度が最も高いことが分かった。そこで、イオン伝導体LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clにおける輸送特性を検討したところ、次の4つの結果が得られた。

1. ～ 4. の実験結果から、酸化物イオンが支配的なキャリア（電荷担体）であることが分かった。さらに第一原理分子動力学（AIMD: ab initio molecular dynamics）シミュレーションにおいて、酸化物イオンの平均二乗変位^[用語12]（MSD: mean-square displacement）が他の構成イオンのMSDよりも大きかったことからも、LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clのキャリアが酸化物イオンであることが示唆された。

また、他の物質と酸化物イオン伝導度を比較したところ、図2に示すようにLaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clは96～201 ℃の温度範囲において最も高い酸化物イオン伝導度を示すこと、すなわち世界最高の酸化物イオン伝導度を示すことを見出した。例えばBi₂V_0.9Cu_0.1O_5.35に比べて121℃で5倍高いバルク伝導度をLaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clは示し、YSZに比べて300℃で320倍高いバルク伝導度を示す。一般的にBiを含む化合物は低い酸素分圧下で化合物中のBiイオンが還元されて分解してしまう可能性や電子伝導を示して伝導度が高くなる可能性がある。しかし、LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clは 10⁻²⁵ ～0.2気圧の広い酸素分圧範囲で分解せず、電気伝導度が酸素分圧に依存せずほぼ一定であるのでSOFCの効率を下げる電子伝導が無視でき、酸化物イオン伝導が支配的な優れた酸化物イオン伝導体であることが分かった。

次に、LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clが高い酸化物イオン伝導度を示す要因を解明するため、25℃から400℃での温度範囲で中性子回折実験^[用語13]を行い、リートベルト法^[用語14]により結晶構造を解析した。LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clは三重蛍石類似層^[用語16]とCl 層が交互に積層した結晶構造を有しており、25℃から400℃の温度範囲ではLaBi_1.9Te_0.1O_4.05ClはSillén相であることが分かった（図3）。三重蛍石類似層中の格子間 O2 席は準格子間機構による拡散を可能にするため、LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clの高い酸化物イオン伝導性にとって三重蛍石類似層の存在が重要である。

さらにイオン伝導経路を可視化するために、最大エントロピー法（MEM）^[用語15a]により中性子散乱長密度分布^[用語15b]を解析した。その結果、400℃で酸化物イオンは三重蛍石類似層中を2次元的に拡散することが示された（酸化物イオンの拡散経路：図3と図4の—O1—O2—O1—）。MEM解析により可視化された—O1—O2—O1—の拡散経路は、LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clの酸化物イオンが準格子間機構により拡散する直接的な実験的証拠といえる。

最後に、AIMDシミュレーションにより酸化物イオンの拡散と局所的なダイナミクスを調べた。O2席の格子間酸化物イオンO_B（図5ピンク色の球）は、隣接する空の格子間O2席に向かって最近接の格子O1席に存在する別の酸化物イオンO_A（図5赤い球）を押し出しており、準格子間機構による拡散を明確に示している。

以上の結果をまとめると、LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clの極めて高い酸化物イオン伝導度および化学的・電気的安定性を示した。また、高い酸化物イオン伝導度の要因は酸化物イオンが三重蛍石類似層の格子間O2席と格子O1席を介して二次元的に準格子間機構で拡散するためであることを示した。

本研究では、世界最高の酸化物イオン伝導度と高い化学的・電気的安定性を併せ持つ新しい酸塩化物LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clを創製・発見した。さらに新規高酸化物イオン伝導体の探索指針「三重蛍石類似層と準格子間機構によるBi含有高酸化物イオン伝導」も得ることができた。LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clの創製・発見と、本研究で明らかにした探索指針によって、今後、酸化物イオン伝導性酸塩化物の研究開発が活発になると考えられる。また発見した新酸化物イオン伝導体は、低温で高性能なSOFC、酸素分離膜、触媒およびガスセンサーなどへの応用が見込まれている。こうした点から、本研究の成果には、エネルギー・環境問題を解決するという社会的インパクトがあるといえる。

本研究グループでは今後、創製・発見した新しい酸塩化物LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clについて元素置換を行い、酸化物イオン伝導度と安定性を更に向上させることを検討している。また、LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clを利用したSOFCを実用化するためには、燃料電池の作製と評価を行う必要がある。そのためには、LaBi_1.9Te_0.1O_4.05Clに適した電極材料の開発を行うことが重要である。