アンモニア合成を促進する新しい水素化物を開発

東京工業大学 物質理工学院 材料系のJiang Yihao（ジャン・イーハオ）大学院生（博士後期課程2年）、元素戦略MDX研究センターの北野政明教授と細野秀雄栄誉教授らの研究グループは、充填トリジマイト型構造^[用語1]を持つアルミン酸バリウム「BaAl₂O₄」内の酸素の一部をヒドリドイオン（H^‒）^[用語2]に置き換えるとエレクトライド^[用語3]の「BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z」となり、さらにこの新材料をコバルト触媒の担体^[用語4]として用いると、既存のルテニウム触媒よりはるかに高いアンモニア合成活性が実現することを発見した。

水素社会の構築に向けて、再生可能エネルギー由来の水素をアンモニアに変換する「グリーンアンモニア^[用語5]合成」に注目が集まり、そのための触媒開発が世界中で行われるようになった。なかでも環境負荷を低く抑えられる低温でのアンモニア合成については、H^‒を有する触媒材料が有効に働くことが報告されているが、そうした材料のほとんどには「大気に暴露すると活性が大幅に低下する」という課題があった。

コバルト触媒の活性を高めるこの新材料「BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z」では、三次元的に連結したAlO₄四面体がカゴ状の骨格をつくり、結晶構造の内部の空間にH^‒や電子が安定した形で取り込まれて保護されるため、大気中での安定性が向上する。そのため従来のH^‒を含む材料の弱点を克服することができた。また、空間に取り込まれた電子による強力な電子供与性と格子中に取り込まれたH^‒の効果により、コバルト触媒表面での窒素解離と水素化を大幅に促進できる。その結果、コバルト触媒として世界最高レベルの性能を実現した。

研究成果は4月27日付（現地時間）に米国科学誌「Journal of the American Chemical Society」オンライン速報版に公開された。

アンモニアは、窒素肥料や窒素含有化成品の原料であり、化学産業の基幹物質でもある。さらに近年では、クリーンエネルギーとして期待を集める水素を高い密度で含み、貯蔵・輸送する水素キャリア^[用語6]としても注目されるようになった。

現在、工業的なアンモニア合成では、天然ガスなどの化石資源を水蒸気とともに触媒存在下、高温で反応させることで得られた水素を利用し、高温（400−500℃）および高圧（10−30 MPa）を必要とするハーバー・ボッシュ法により大量生産されている。しかしこの方法では、水素を作るのに、副産物として大量の炭酸ガスが発生してしまうという問題があり、風力や太陽光などの再生可能エネルギーを利用してCO₂を排出しない方法で生成した水素を利用しながらアンモニアを合成する「グリーンアンモニア合成」の実現が重要な課題とされてきた。このため、低温・低圧という温和な条件において、高効率で作動する触媒の開発が求められている。

そうした温和な条件下でのアンモニア合成で最も高い活性を示す触媒としては、ルテニウムが知られており、近年は、H^‒を有する触媒材料が、ルテニウムなどの遷移金属触媒上でのアンモニア合成を大幅に促進できることが本グループを含め国内外の多くの研究者によって報告もされている。しかし、ルテニウムは貴金属であるため実用面で課題がある。さらに、これまで報告されたH^‒を有する材料のほとんどは、大気に暴露すると触媒活性が大幅に低下する点も課題であった。したがって、非貴金属であるコバルトなどを触媒に利用し、そのアンモニア合成を大幅に促進できる安定な材料が求められていた。

北野教授らの研究グループは充填トリジマイト型構造を有するBaAl₂O₄（図1a）に着目し、BaAl₂O₄の一部の酸素をH^‒で置き換えることによって、結晶中の間隙ケージ^[用語7]部分に電子を安定化し、電子が陰イオンとして機能するエレクトライド化できることを見出した（図1b）。元素分析を行ったところ、この新物質の組成はBaAl₂O_3.66H_0.40:e^‒_0.28であることが判明した。

続いて、BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_zを担体として用い、それに触媒作用を持つコバルトを担持^[用語8]したものを触媒(Co/BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z)として用いて、アンモニア合成を行った（図2）。

コバルトはルテニウムと比較して窒素解離能力が低く、図2のように9気圧、400℃以下という温和な条件下では効率よくアンモニアを合成できない。実際に、酸化物であるBaAl₂O₄にコバルトを担持した触媒（Co/BaAl₂O₄）は、ほとんどアンモニア合成活性を示さなかった。一方、エレクトライドであるBaAl₂O_4-xH_y:e^‒_zにコバルトを担持したCo/BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z触媒は、この条件下でも効率よくアンモニアを生成し、Co/BaAl₂O₄触媒よりも100倍以上高い性能を示した。さらに、Co/BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z触媒が必要とする活性化エネルギーは、Co/BaAl₂O₄触媒が必要とする活性化エネルギー（100.5 kJ mol⁻¹)の約半分となる48.9 kJ mol⁻¹で、低温でも効率よく働くことが示された。このことにより、Co/BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z触媒の活性は、当研究グループが以前報告しているエレクトライドC12A7: e^‒上にCoを担持した触媒を凌駕することが明らかになった。

次に、触媒（Co/BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z）によるアンモニア合成の作用機構を解明するため、速度論^[用語9]解析やコンピュータを用いてDFT^[用語10]計算などを行ったところ、仕事関数^[用語11]が非常に低いBaAl₂O_4-xH_y:e^‒_zの表面からCoへの電子供与が起こり、Co上での窒素解離が大幅に促進されていることが明らかとなった。また、触媒（Co/BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z）を用いて窒素と同位体^[用語12]水素（D₂）からアンモニア合成を行うと、重アンモニア（ND₃）よりもアンモニア（NH₃）が優先して生成されることが確認された。これは、Co表面で気相の水素（D₂）解離により生成した水素種よりも、BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z中のH^‒が優先的にアンモニア生成に使われることを示している。このように、BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_zから電子が供与されるだけでなく、その格子に含まれるH^‒によってもアンモニアの生成が促進されていることが示唆された。

水素化物^[用語13]としてH^‒を有する物質の多くは、大気に暴露すると不可逆的に酸化してしまい、触媒活性が大きく低下する。実際に、水素化物であるBaH₂を大気に暴露させると速やかに酸素や水と反応してBa(OH)₂に変化してしまい（図3a）、いったんBa(OH)₂が形成されるとBaH₂へと再生することは不可能である。一方、BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_zは三次元的に連結したAlO₄四面体骨格を持ち、H^‒と電子が保護されているため、大気にさらされた後もその構造は維持される（図3a）。また、Co/BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z触媒について、アンモニア合成活性試験の後、大気に暴露した後で活性を再度評価すると、表面へのCO₂吸着などの影響で活性が低下するが、600℃で水素還元処理すると元の活性に回復した（図3b）。従来の水素化物系触媒では、大気に暴露すると不可逆的に酸化が起こるため水素処理しても活性は復活しない。再生処理後のCo/BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z触媒は、元の触媒とほぼ同量のH^‒を有しており、この触媒が大気中での高い安定性を持つことが明らかとなった。

水素社会の構築に向け、低温低圧での高性能なアンモニア合成触媒の開発が世界中で進められており、近年、その競争は激化している。コバルトのような非貴金属で高性能なアンモニア合成を実現するためには、H^‒を有する水素化物が非常に有効であることが多くの研究者によって報告されているが、大気中で不安定であることが大きな欠点として実用化に向けた最大の障壁となっていた。本研究において見いだされた新材料BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_zおよびこれを担体として活用したCo/BaAl₂O_4-xH_y:e^‒_z触媒は、H^‒を有する材料であるにもかかわらず大気中において安定であり、従来材料よりも高いアンモニア合成活性を実現している。今回の発見は、グリーンアンモニア合成プロセスの実用化を加速させ、カーボンニュートラルの実現に貢献することが期待される。

これまでアンモニア合成のための触媒では、高い触媒活性と大気に対する安定性は相反し、その両立は困難であるとされてきた。今回の研究では、既存の概念にとらわれない革新的な材料設計により、その両方を兼ね備えた触媒を実現している。今後、触媒の作動原理などをより詳細に解明できればさらなる性能の向上が期待でき、その他の新たな触媒材料の創出にもつながると期待される。今後はそのための新しい触媒設計指針を立てていくことなどが、グリーンアンモニア合成のような新たなプロセスの社会実装に向けた鍵となると考えている。