一次元の欠陥が整列した新しい有機−無機ハイブリッド化合物

東京工業大学 物質理工学院 材料系の大見拓也大学院生、同 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の東正樹教授、山本隆文准教授らの研究グループは、ペロブスカイト太陽電池^[用語1]の材料として有望視されるFAPbI₃(FA = CH(NH₂)₂)にチオシアン酸イオン^[用語2]を導入した、新しい有機−無機ハイブリッド化合物^[用語3]の合成とその結晶構造解析に成功した。

ペロブスカイト太陽電池は、低コストでフレキシブルな次世代の太陽電池として期待されており、再生可能エネルギー普及の一端を担う。ペロブスカイト構造^[用語4]を持つFAPbI₃はペロブスカイト太陽電池の主要な材料として知られているが、構造の安定化に150℃以上の高温が必要であり、室温では徐々に発電効率の悪い別の構造に変化してしまうため、耐久性の向上が課題とされていた。

本研究ではペロブスカイトFAPbI₃のヨウ化物イオン（I^-）の一部をチオシアン酸イオン（SCN^-）で置き換えた、新しい有機−無機ハイブリッド化合物の合成に初めて成功した。結晶構造解析の結果、本化合物はペロブスカイト構造に一次元の欠陥が周期的に整列した特異な結晶構造を持つことが明らかとなった。さらに、今回合成に成功した化合物はFAPbI₃と共存することで、ペロブスカイト構造の低温での安定化を補助する効果があることが明らかとなった。この知見を活かすことで、ペロブスカイト太陽電池の耐久性向上が期待できる。

本研究は、コロラド州立大学のIain W. H. Oswald（イアン・オスワルド）博士研究員（当時）、James R. Neilson（ジェームス・ネイルソン）准教授、オックスフォード大学のNikolaj Roth（ニコラジ・ロス）博士研究員（当時）、東京工業大学の西岡駿太助教（当時）、前田和彦教授、藤井孝太郎助教、八島正知教授らが参画した。本研究成果は、8月31日付「Journal of American Chemical Society」誌のオンライン版で掲載された。

地球温暖化等の環境問題の解決が望まれる現代において、太陽光発電をはじめとする再生可能エネルギーの開発が急務である。ペロブスカイト太陽電池は、低コストでフレキシブルという特徴から、次世代の発電方式として近年大きな注目を集めている。

ペロブスカイト太陽電池の材料には、MAPbI₃(MA = CH₃NH₃)やFAPbI₃(FA = CH(NH₂)₂)に代表されるペロブスカイト構造を有する有機−無機ハイブリッド化合物が使われており、それらの物質の改良が太陽電池の性能向上の鍵を握っている。特にFAPbI₃を用いた太陽電池は目覚ましい発展を見せており、その発電効率は25 %を超える。しかし、FAPbI₃は通常、ペロブスカイト構造の安定化に150℃以上の高温が必要であり、室温では発電効率の悪い別の構造に徐々に変化してしまうため、耐久性の向上が課題とされてきた。

最近、FAPbI₃薄膜にチオシアン酸イオンを添加すると、高い安定性と優れた太陽電池性能を示すことが海外の研究グループから報告され、注目を集めた。しかしチオシアン酸イオンがどのように物質中に存在し、ペロブスカイト構造を安定化するのかは不明であった。

本研究では、ペロブスカイトFAPbI₃(FA = CH(NH₂)₂)に含まれるヨウ化物イオン（I^-）の一部をチオシアン酸イオン（SCN^-）で置き換えた、新しい有機−無機ハイブリッド化合物の合成に初めて成功した。この化合物はペロブスカイトFAPbI₃よりも低温で結晶化し、乾燥空気中、室温で安定に存在できることが分かった。

得られた化合物の単結晶構造解析を行ったところ、ペロブスカイト構造の基本骨格は維持しているものの、チオシアン酸イオンがペロブスカイト構造に一次元の穴を開け、その穴（欠陥）が周期的に整列していることが明らかとなった（図1）。また、通常のFAPbI₃ではペロブスカイト構造を安定化するのに150℃以上の高温を要するが、今回発見された化合物と共存することで、50℃以下でも安定化可能であることが分かった。研究グループは、この結晶構造解析の結果の解釈から、得られた穴開きの結晶構造が足場として働き、ペロブスカイトFAPbI₃を安定化するという機構を提案した。

図1.

結晶構造解析によって得られたヨウ化物イオン（I^-）の一部をチオシアン酸イオン（SCN^-）で置き換えたFAPbI₃の結晶構造。

本研究では、チオシアン酸イオンが添加されたFAPbI₃の粉末および単結晶を世界で初めて合成し、その結晶構造を明らかにした。ペロブスカイト太陽電池は世界中で苛烈な研究競争が行われており、FAPbI₃の耐久性向上はその重要な課題の1つである。今回得られた結果は耐久性向上のメカニズムを解く重要なカギとなる可能性があり、今後のペロブスカイト太陽電池研究の発展に寄与すると考えられる。また、得られた新規物質の結晶構造は基礎研究の視点でも興味深く、今後の新規有機−無機ハイブリッド化合物開拓にも寄与する結果であるといえる。