研究

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計算科学と実験で新機能物質(MAX相)を発見

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2019.05.24

要点

  • 金属とセラミックスの性質を備えたMAX化合物をホウ化物で実現
  • 計算科学で新化合物Ti2InB2の存在が示唆され、実験で合成に成功
  • 2次元構造の新物質TiBを合成、2次電池のアノードとしての優れた性質を示唆

概要

東京工業大学 元素戦略研究センターの細野秀雄栄誉教授、多田朋史准教授、Junjie Wang特任助教(現 西北工業大学教授)、Tian-Nan Ye特任助教、Jiazhen Wu研究員らのグループは、与えられた化学組成から安定な結晶構造を第一原理計算[用語1]で探索する手法と実験による合成、キャラクタリゼーション[用語2]により、Ti2InB2(チタン・インジウム・ホウ素)という新物質の創製に成功した。この物質はMAX相(M:遷移金属、A:pブロック元素[用語3]、X:窒素(N)または炭素(C))というセラミックスと金属の性質をもち、新しい機能材料として関心を集めている物質群に分類できる。MAX相でX=N、C以外で見出されたのは初となる。また、この物質を真空中で加熱すると、Inが選択的に蒸発し、元の結晶構造をほとんど保持した層状の結晶TiBが得られた。この物質はMXene(複合原子層物質[用語4])と呼ばれる2次元構造を有する新物質であることが分かった。得られたTiBは、計算によるとLiやNaイオン電池のアノード電極の材料として、よく知られたMXene物質Ti3C2(炭化チタン)よりも優れた特性を持つことが示された。

研究成果は5月24日に英国科学誌「Nature Communications(ネイチャー・コミュニケーションズ)」に掲載された。

研究の背景と経緯

有用な機能をもつ新物質・新材料をいかにして効率よく見出すかは、物質科学と材料科学の大きな課題である。本研究グループは計算科学と実験を有機的に組み合わせて新機能物質の探索を行っている。最近では電子がアニオンとして振舞う電子化物(エレクトライド)[用語5] [参考文献1]を対象に、化学式を与えて安定な結晶構造を遺伝的アルゴリズム[用語6]密度汎関数計算[用語7]で予測する手法で探索し、計算で選ばれた候補物質を実際に合成することで、未知物質であったSr5P3[用語8]を見出し、これが1次元電子化物結晶であることと結論した[参考文献2]。さらに、電気測定からこの物質が計算で予測されたような金属状態ではなく、有限なバンドギャップをもつ半導体であることが判明し、モット絶縁体[用語9]の電子化物であることが分かった。今回は、高い電気伝導度をもつが熱的に安定で機械加工が可能など金属とセラミックスの中間的な性質をもつことが知られている、六方晶で層状構造をもつMAX相(M:遷移金属、A:+3価の金属、X:炭素、または窒素)に注目し、本研究が初となるXがホウ素の安定な化合物の探索を行った。また、MAX相からAを選択的に取り除いた層状化合物はMXeneと称され、MX層の金属伝導性と表面にOHや酸素などで修飾すると親水性になり、粘土のように可塑性を示す。また層間にLi+、Pb2+などのイオンを可逆的に出し入れできるので、2次電池のアノード材料としても期待されている。

研究成果

図1のようにM=Ti、X=Bの組み合わせであるTixAyBzで安定なMAX相が存在するかどうかを計算で探索し、Ti2InB2というこれまで存在が報告されていない結晶が、安定に存在することが示唆された。そこで固相のバルク合成を行ったところ、目的とする化合物の生成がX線回折で確認された。また、その原子配列は、原子番号に敏感な像を与えるHAADF-STEM[用語10]という電子顕微鏡の観察でも確認された(図2)。

ホウ素系のMAX相の探索のスキーム

図1. ホウ素系のMAX相の探索のスキーム

理論予測されたホウ化物系MAX相Ti3C2の結晶構造と実際に合成された同化合物の電子顕微鏡写真

図2. 理論予測されたホウ化物系MAX相Ti2InB2の結晶構造と実際に合成された同化合物の電子顕微鏡写真

次に合成されたTi2InB2から、これまでのMXeneの合成法であるフッ化水素酸によるInのエッチングを試みたが、試料全体が溶解してしまった。そこで、Inの融点が低いことから高温で減圧にすればIn層が選択的に蒸発するのではないかと考え処理を行った。その結果、層状構造をもつTiBが得られた。この新物質TiBの層間へのLi+とNa+の挿入による理論比容量(1グラム当たり1時間に蓄えられる電流)を計算したところ、これまで報告されたMXeneであるTi3C2やTi2Cよりも40%程度大きいことが分かった。また、電池の充電―放電の速度に相当するイオンの拡散速度を決める障壁の高さも同程度ないしはやや低いという値が得られた(図3)。

合成されたMXene化合物TiBの写真とその中でのナトリウムイオンの拡散

図3. 合成されたMXene化合物TiBの写真とその中でのナトリウムイオンの拡散

今後の展開

炭化物、窒化物に限られていたMAX相がホウ化物まで拡張でき、さらに直接の合成ができないMXene相であるTiBが得られたことから、さらに新たなMAX相やMXene相の存在がいろいろな系で存在することが示唆された。両相ともにユニークな物性を有することから、2次電池の正極材料以外にも応用の可能性が広がるものと期待される。

用語説明

[用語1] 第一原理計算 : 物質の中の電子の運動を、量子力学のシュレディンガー方程式に従い、経験的パラメーターを用いずに計算する方法。計算機の性能が飛躍的に向上したので、汎用性が増している。

[用語2] キャラクタリゼーション : 材料の構造や性質の調査、測定する方法を一般的に表す。

[用語3] pブロック元素 : 周期表で第13 - 18族に属する元素(ヘリウムを除く)。

[用語4] MXene(複合原子層物質) : 2次元層状の物質化合物の一つのクラス。数元素層の遷移金属と炭化物イオン、または窒化物イオンから構成される。金属とセラミックスの中間的な物性をもつ。

[用語5] 電子化物(エレクトライド) : 電子が陰イオンとして振舞う化合物。

[用語6] 遺伝的アルゴリズム : データを遺伝子で表現した「個体」を複数用意し、適応度の高い個体を優先的に選択して交叉(組み換え)・突然変異などの操作を繰り返しながら解を探索する手法。評価関数に関して知識がない場合で適用可能という利点がある。

[用語7] 密度汎関数理論 : 電子系のエネルギーなどの物性を電子密度から計算することが可能であるとする理論。

[用語8] Sr5P3 : アニオンとしての電子が1次元のチャンネル中に閉じ込められた電子化物。計算でその存在が予測され、実際に実験で確かめられた。

[用語9] モット絶縁体 : バンド理論では金属になると予想されるにもかかわらず、電子間の力の効果によって電子が動けなくなっている物質。

[用語10] HAADF-STEM : High-angle Annular Dark Field Scanning TEM。細く絞った電子線を試料に走査させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出することにより像を得る。散乱の強度が原子番号ともに増すので、原子の識別に使える。

論文情報

掲載誌 :
Nature Communications
論文タイトル :
Discovery of hexagonal ternary phase Ti2InB2 and its evolution to layered boride TiB(六方晶三元化合物Ti2InB2の発見と層状ホウ化物TiBへの展開)
著者 :
Junjie Wang, Tian-Nan Ye, Yutong Gong, Jiazhen Wu, Nanxi Miao, Tomofumi Tada, and Hideo Hosono
DOI :

参考文献

[1] K.Lee, S-Wng Kim, Y.Toda, S.Matsuishi, and H.Hosono; Dicalcium nitride as a two-dimensional electride with an anionic electron layer; Nature, 494, 336 (2013).

[2] J.Wang, K.Hanzawa, H.Hiramatsu, J.Kim, N.Umezawa, K.Iwanaka, T.Tada, and H. Hosono; Exploration of Stable Strontium Phosphide-Based Electrides: Theoretical Structure Prediction and Experimental Validation; J. Am. Chem. Soc., 139, 15668 (2017).

お問い合わせ先

東京工業大学 元素戦略研究センター

栄誉教授 細野秀雄

E-mail : hosono@mces.titech.ac.jp
Tel : 045-924-5009

取材申し込み先

東京工業大学 広報・社会連携本部 広報・地域連携部門

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