研究

東工大ニュース

世界最高クラスの新型電解質材料を発見

燃料電池・センサー・電子材料等の開発を加速

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2020.03.13

要点

  • 新設計法により、層状ペロブスカイトの一種であるDion-Jacobson相で世界初の酸素イオン伝導体を発見し、世界最高クラスの酸素イオン伝導度を実現
  • 結晶構造とイオン拡散経路の解析から、高い酸素イオン伝導度の原因を解明
  • 革新的な燃料電池、酸素分離膜、触媒、センサー、電子材料等の開発を促進してエネルギー・環境分野に貢献すると期待

概要

東京工業大学 理学院 化学系の八島正知 教授、張文鋭 大学院生(博士後期課程3年)らの研究グループは、Dion-Jacobson相では初めての酸化物イオン伝導体(酸素イオン伝導体、あるいはO2−伝導体ともいう)CsBi2Ti2NbO10−δを発見した。さらに酸化物イオン伝導度(酸素イオン伝導度ともいう)が高くなる高温での結晶構造や、酸化物イオンの拡散経路の解明により、この新しい酸化物イオン伝導体が示す高いイオン伝導度の発現機構を明らかにした。

高温かつ広い酸素分圧範囲で、この新型イオン伝導体は安定であることがわかった。この新材料の発見は、結晶構造データベースにおける83個のデータのスクリーニング、ならびに「陽イオンCs+のサイズが大きいこととBi3+の変位によるイオン伝導度の向上」という新概念の導入によって実現した。こうした新設計法による高イオン伝導体の発見は、固体酸化物形燃料電池や酸素濃縮器の高性能化や、新しい酸化物イオン伝導体や電子材料の開発を促進すると期待される。

なお本研究は、高エネルギー加速器研究機構(KEK)物質構造科学研究所/J-PARCの神山崇 教授らとの共同研究である。CsBi2Ti2NbO10−δの結晶構造解析には、J-PARCに設置された超高分解能中性子粉末回折装置SuperHRPD、ならびに高輝度光科学研究センターSPring-8に設置された放射光X線回折計を用いた。

本研究成果は、2020年3月6日に英国の科学雑誌Nature Communicationsに電子版として掲載され、注目論文(Editors' Highlight)に選出された。また、2020年3月の日本セラミックス協会の年会でトピックス講演に選出された。

背景

酸化物イオン伝導体[用語1]は、固体酸化物形燃料電池[用語2]、酸素分離膜、触媒およびガスセンサーなどに幅広く応用できる材料である。高い酸化物イオン伝導度は、特定の結晶構造[用語3]においてのみ発現するので、今まで酸化物イオン伝導体の報告がない新しい結晶構造グループに属する高酸化物イオン伝導体を発見すれば、酸化物イオン伝導体の革新的な応用につながると期待される。

Dion-Jacobson相[用語4]は、層状ペロブスカイト[用語4]の一種であり、様々な電気的特性、物理的特性、化学的特性を示すことが報告されている。ペロブスカイト[用語4]および層状ペロブスカイトには多くの酸化物イオン伝導体の報告があるので、Dion-Jacobson相も酸化物イオン伝導性を示すと期待されるが、Dion-Jacobson相の酸化物イオン伝導体はこれまで知られていなかった。

研究成果

研究グループは今回、Dion-Jacobson相としては初めての酸化物イオン(O2−)伝導体CsBi2Ti2NbO10−δを発見した(図1a)。ここでδは酸素欠損量であり、定比組成CsBi2Ti2NbO10の酸素量は10であるのに対し、酸素が欠損したCsBi2Ti2NbO10−δの酸素量は10−δである。この新型高酸化物イオン伝導体の発見にあたっては、結晶構造データベースと結合原子価法[用語5]を用いた高速スクリーニングと、「Cs+のサイズが大きいこととBi3+の変位によるイオン伝導度の向上」という新概念からなる、新型高イオン伝導体の新設計法を適用した(図1b)。さらに、結晶構造解析から示された、酸素原子の大きな異方性熱振動、酸素空孔[用語6]および酸化物イオン伝導層の存在が、高イオン伝導度発現の原因であることを明らかにした(図1c)。

図1. (a)新型酸化物イオン伝導体CsBi2Ti2NbO10−δ(CBTN)のイオン伝導度(赤線と赤い■が本研究で発見した酸化物イオン伝導体)。世界最高レベルの酸化物イオン伝導度を実現した。(b)本研究で提案した新設計法。(c)酸化物イオン伝導度が高くなる高温領域でのCsBi2Ti2NbO10−δの結晶構造と酸化物イオンの拡散経路から、高イオン伝導度の発現機構を明らかにした。

図1.
(a)新型酸化物イオン伝導体CsBi2Ti2NbO10−δ(CBTN)のイオン伝導度(赤線と赤いが本研究で発見した酸化物イオン伝導体)。世界最高レベルの酸化物イオン伝導度を実現した。(b)本研究で提案した新設計法。(c)酸化物イオン伝導度が高くなる高温領域でのCsBi2Ti2NbO10−δの結晶構造と酸化物イオンの拡散経路から、高イオン伝導度の発現機構を明らかにした。

(1)新設計法による候補物質CsBi2Ti2NbO10−δの選定

無機結晶構造データベース(Inorganic Crystal Structure Database: ICSD)に登録されている69種類のDion-Jacobson相に関する、83個の結晶学データに対して、結合原子価法によるスクリーニングを実施した。結合原子価法は、第一原理計算や分子動力学計算に比べて、高速でのスクリーニングが可能である。具体的には、各データについて単位胞における結合原子価に基づいた酸化物イオンのエネルギー図を計算し、酸化物イオンの移動のエネルギー障壁Ebを見積もった。その結果から、83個のデータの中で比較的Ebが低いDion-Jacobson相CsBi2Ti2NbO10−δを候補材料として選択した(図2)。

このCsBi2Ti2NbO10−δの構成成分であるCs+は、利用できる元素種の中で最も大きなサイズの陽イオンである。CsBi2Ti2NbO10−δでは、Cs+のサイズが大きいために格子が広がって、Cs+層によって挟まれたペロブスカイト層における酸化物イオン移動のボトルネック(酸化物イオンが移動する際、最も狭くなりエネルギーが高くなるところ)が広がって、酸化物イオン伝導度が高くなる。

図2. 酸化物イオンの移動のエネルギー障壁Ebのヒストグラム。無機結晶構造データベース(ICSD)に登録されている69種類のDion-Jacobson相の83個の結晶学データに対して、結合原子価法により計算。

©Masatomo Yashima and Nature Publishing Group.

図2.
酸化物イオンの移動のエネルギー障壁Ebのヒストグラム。無機結晶構造データベース(ICSD)に登録されている69種類のDion-Jacobson相の83個の結晶学データに対して、結合原子価法により計算。

(2)CsBi2Ti2NbO10−δの高温での相転移とイオン伝導

1173 Kにおいて、固相反応法によりCsBi2Ti2NbO10−δを合成した。その後、高温放射光X線と中性子回折実験[用語7]を行い、リートベルト法[用語8]により結晶構造を精密化した。中性子回折実験を大強度陽子加速器施設J-PARC[用語9]に設置された超高分解能中性子回折装置を用いて実施した。CsBi2Ti2NbO10−δの結晶構造は、293~813 Kでは直方晶系、空間群Ima2のDion-Jacobson型構造であり、833~1173 Kでは正方晶系、空間群P4/mmmのDion-Jacobson型構造であった(図3a)。この直方-正方相転移は可逆で1次であり(図3b)、加熱時の直方-正方相転移に伴って酸素空孔量が増加することがわかった(図3c)。さらに、粒内の伝導度を測定した結果、直方→正方相転移に伴って粒内の伝導度が不連続的に増加することが明らかになった(図3d)。

図3. CsBi2Ti2NbO10−δの(a)格子定数、(b)格子体積、(c)酸素量、および(d)粒内の伝導度σbと粒界の伝導度σgbの温度依存性。多結晶試料は多数の粒子の集合体であり、粒内の伝導度σbと粒子と粒子の境界である粒界の伝導度σgbは異なる。

©Masatomo Yashima and Nature Publishing Group.

図3.
CsBi2Ti2NbO10−δの(a)格子定数、(b)格子体積、(c)酸素量、および(d)粒内の伝導度σbと粒界の伝導度σgbの温度依存性。多結晶試料は多数の粒子の集合体であり、粒内の伝導度σbと粒子と粒子の境界である粒界の伝導度σgbは異なる。

(3)高い酸化物イオン伝導度の実証

<1>酸素濃淡電池[用語10]で測定したCsBi2Ti2NbO10−δにおけるO2−輸率[用語10]が1に近く(図4a)、<2>973 KにおけるCsBi2Ti2NbO10−δの全電気伝導度は酸素分圧10−22P(O2) / atm ≤ 1の領域で一定であり(図4b)、<3>有意なプロトン伝導がない(図4c)。<1>~<3>の実験結果から、O2−が支配的なキャリア(電荷担体)であることがわかった。1073 Kにおける粒内の伝導度は8.9 × 10−2 S cm−1であり、これは実用化されているYSZ[用語3]より高く、LSGM[用語3]などの最も良いO2−伝導体に匹敵するレベルである(図4d)。高温かつ広い酸素分圧の範囲での酸素濃淡電池による測定および伝導度の測定前後でCsBi2Ti2NbO10−δの劣化や結晶相の変化は見られず、相安定性が高いこともわかった。

図4. CsBi2Ti2NbO10−δの高い酸化物イオン伝導度の実証。(a)酸素濃淡電池により調べた種々の雰囲気での酸化物イオン輸率。(b)全電気伝導度σtotの酸素分圧P(O2)依存性。縦軸は対数Log(σtot)であり、横軸は酸素分圧P(O2)の対数Log(P(O2))である。(c)乾燥空気(赤い△と破線)および湿潤空気(青い□と点線)中での全電気伝導度の温度依存性。縦軸は対数Log(σtot)であり、横軸は絶対温度Tの逆数1000/Tである。(d)最も良い(ベスト)伝導体の粒内の伝導度(σb)との比較。縦軸は粒内の伝導度σbの対数Log(σb)であり、横軸は絶対温度Tの逆数1000/Tである。CsBi2Ti2NbO10−δ焼結体のようなセラミック多結晶体は粒と粒界からなるが、σbは粒内での電気伝導度である。

©Masatomo Yashima and Nature Publishing Group.

図4.
CsBi2Ti2NbO10−δの高い酸化物イオン伝導度の実証。(a)酸素濃淡電池により調べた種々の雰囲気での酸化物イオン輸率。(b)全電気伝導度σtotの酸素分圧P(O2)依存性。縦軸は対数Log(σtot)であり、横軸は酸素分圧P(O2)の対数Log(P(O2))である。(c)乾燥空気(赤いと破線)および湿潤空気(青いと点線)中での全電気伝導度の温度依存性。縦軸は対数Log(σtot)であり、横軸は絶対温度Tの逆数1000/Tである。(d)最も良い(ベスト)伝導体の粒内の伝導度(σb)との比較。縦軸は粒内の伝導度σbの対数Log(σb)であり、横軸は絶対温度Tの逆数1000/Tである。CsBi2Ti2NbO10−δ焼結体のようなセラミック多結晶体は粒と粒界からなるが、σbは粒内での電気伝導度である。

(4)伝導メカニズムの解明

973 Kでその場測定した中性子回折データを用いて精密化したCsBi2Ti2NbO9.8の結晶構造(図5a,d)と、最大エントロピー法[用語11]により得られた中性子散乱長密度分布[用語11](図5b,e)は、O2−の大きな非等方性熱振動を示している。例えば図5a,bに示すように、O2席のO2−の熱振動は、c軸方向に比べてab面内で大きい。この非等方性熱振動と、結合原子価法により得られたテスト酸化物イオンのエネルギー図(図5c,f)から、酸化物イオンは、O2−伝導性内側のペロブスカイト層の八面体の稜に沿って、ab面内を2次元的に移動すると考えられる(O1−O1経路とO1−O2経路,図5の矢印)。大きなサイズのCs+により、またBi3+のc軸に沿った変位により、O2−移動のボトルネックが広がることが、高いO2−の伝導度の原因であると考えられる。

図5. (a,d)973 KにおけるCsBi2Ti2NbO9.8の結晶構造。高温973 Kでその場測定した中性子回折データのリートベルト解析により得られた。(b,e)中性子回折データと最大エントロピー法により得られた中性子散乱長密度が1.0 fm Å−3 の黄色い等値面(973 K)。(c,f)973 K における0.6 eVでの酸化物イオンのエネルギーの等値面。

©Masatomo Yashima and Nature Publishing Group.

図5.
(a,d)973 KにおけるCsBi2Ti2NbO9.8の結晶構造。高温973 Kでその場測定した中性子回折データのリートベルト解析により得られた。(b,e)中性子回折データと最大エントロピー法により得られた中性子散乱長密度が1.0 fm Å−3の黄色い等値面(973 K)。(c,f)973 K における0.6 eVでの酸化物イオンのエネルギーの等値面。

今後の展開

高い酸化物イオン伝導度を示す新型酸化物イオン伝導体CsBi2Ti2NbO10−δの発見により、Dion-Jacobson型酸化物イオン伝導体という研究分野が生まれると考えられる。また、新たな応用に向けた道を切り開くと期待される。具体的には、固体酸化物形燃料電池や酸素濃縮器の高性能化や、新しい酸化物イオン伝導体や電子材料の開発を促進すると考えられる。また、本研究で提案した新概念「大きなサイズのイオンとイオンの変位によりボトルネックが広がり、高い酸化物イオン伝導度を実現する」および結合原子価法によるスクリーニングという新手法により、今後他の新酸化物イオン伝導体が発見されると期待される。

付記

本研究は、科学研究費助成事業基盤研究(A)「新構造型イオン伝導体の創製と構造物性」、日本学術振興会拠点形成事業(A.先端拠点形成型)「高速イオン輸送のための固体界面科学に関する国際連携拠点形成」、科学研究費助成事業新学術領域研究(研究領域提案型)「複合アニオン化合物の理解:化学・構造・電子状態解析」、科学研究費助成事業挑戦的研究(開拓)「多様な配位多面体による新型イオン伝導体の創製」、科学研究費助成事業特別推進研究「化学機械応力に立脚する革新的な高性能触媒の創生」等の一環として、実施されたものである。

用語説明

[用語1] 酸化物イオン伝導体 : 外部電場を印加したとき酸化物イオンが伝導する物質を酸化物イオン伝導体という。酸化物イオン伝導体を酸素イオン伝導体とも呼ぶ。酸化物イオン伝導体には純酸化物イオン伝導体や酸化物イオン-電子混合伝導体などがある。

[用語2] 固体酸化物形燃料電池 : 固体酸化物形燃料電池(SOFC、Solid Oxide Fuel Cell)は電解質に固体を用いた燃料電池。電極、電解質含め発電素子中に液体を使用せず、全て固体で構成される。高温で動作するため、白金などの高価な触媒が不要である。現在知られている燃料電池の形態では最も高い温度で稼働し、単独の発電装置としては最も発電効率が高い。SOFCには固体電解質に酸化物イオン伝導体を用いる酸化物イオン伝導型とプロトン伝導体を用いるプロトン伝導型の2種類が存在する。

[用語3] 結晶構造、YSZ、LSGM : 原子の配列が並進周期性を持つ物質が狭義の結晶であり、シャープな回折ピークを示す物質として広義の結晶が定義される。結晶中の原子配列を結晶構造という。結晶構造は空間群(原子配列の対称性)、格子定数(単位胞の大きさと形)、原子座標(単位胞における原子の位置)などによって記述される。高い酸化物イオン伝導度は、蛍石型構造やペロブスカイト型構造など、特定の結晶構造を持つ物質で発現する。例えばYSZは蛍石型構造を、LSGMはペロブスカイト型構造(用語4)を有する。YSZはイットリア安定化ジルコニア(Yttria Stabilized Zirconia)の略語で、Zr1−xYxO2−x/2固溶体(xは0.14~0.24)である。SOFCの固体電解質、酸素センサーなどとして利用されている。 また、LSGMはSrとMgを添加したガリウム酸ランタンLaGaO3である。
LSGMの化学式はLa1-xSrxGa1−yMgyO3−x/2−y/2である。YSZよりLSGMの酸化物イオン伝導度が高い。

[用語4] Dion-Jacobson相、層状ペロブスカイト、ペロブスカイト : A'An−lMnX3n+1で表され、CsCl型のA'Xとペロブスカイト類似An−lMnX3n層が積層した構造を有する物質をDion-Jacobson相という。ここで、A'はCs+やLi+のようなアルカリ金属イオンであり、AはCa2+、La3+、Bi3+などの2価もしくは3価の陽イオンである。MはTi4+、Nb5+、Ta5+などの遷移金属陽イオンであり、Xは陰イオンである。nは積層するペロブスカイト層の数を意味する。Dion-Jacobson相は多彩な物性を示すことから、幅広い応用が期待される。理想的な立方AMX3ペロブスカイトの結晶構造では、例えば、A陽イオンが立方の単位胞の隅にあり、M陽イオンが単位胞の中心にあり、陰イオンXが単位胞の面心にある(図6a)。

図6. (a)立方ペロブスカイト型AMX3および(b)n=3のDion-Jacobson相A'An−lMnX3n+1=A'A2M3X10の一例A'A2M1(M2)2X10の結晶構造。

図6.
(a)立方ペロブスカイト型AMX3および(b)n=3のDion-Jacobson相A'An−lMnX3n+1=A'A2M3X10の一例
A'A2M1(M2)2X10の結晶構造。

ペロブスカイト層あるいはペロブスカイト類似層を含む積層した構造を持つ物質を層状ペロブスカイトという。Dion-Jacobson相は層状ペロブスカイトの一種である。図6bにn=3のDion-Jacobson相A'An−lMnX3n+1=A'A2M3X10の一例A'A2M1 (M2) 2X10の結晶構造を示す。CsCl型A'X層とペロブスカイト類似A2 (M1) (M2) 2X9層が積層した構造を有する。ペロブスカイト類似A2 (M1) (M2) 2X10層がA'層により区切られているというのが、もう一つの見方である。本研究で優れた酸化物イオン伝導体であることがわかったCsBi2Ti2NbO10−δn=3,A'=Cs,A=Bi,M1=Ti0.804Nb0.196M2=Ti0.598Nb0.402X=OのDion-Jacobson相であり、結晶構造を図6bに示す。

[用語5] 結合原子価法 : 物質中の原子間距離と経験的なパラメーターを使い、対象イオンの価数(酸化数)、構造の安定性やテストイオンのエネルギーを計算する方法。イオンが単位胞を横切って移動するときのエネルギー障壁も見積もることができる。単純な式で計算するため、数多くの化合物や組成に対するエネルギー障壁を計算し、新型イオン伝導体の候補をスクリーニングすることにも利用できる。

[用語6] 酸素空孔 : 結晶中の原子が存在する席(サイト)で原子が欠けているところを空孔と呼ぶ。酸化物イオンの拡散は、酸素空孔により起こる場合が多い。例えばYSZ、Zr1−xYxO2−x/2固溶体では酸素空孔□がx/2存在しており、化学式をZr1−xYxO2−x/2x/2のように書くことができる。

[用語7] 中性子回折実験 : 数~数十Åの周期で原子が規則的に配列する結晶は、X線や中性子によって回折現象を起こす。得られる回折データは、結晶構造の情報を含んでおり、解析することで結晶内の原子配列などを明らかにすることができる。X線は電子により散乱されるので、重元素のコントラストが高い。中性子では重元素と酸素などの軽元素の両方を含む物質における軽元素のコントラストが相対的に高いので、軽元素の原子の原子座標、占有率と原子変位パラメータを正確に決めることができる。CsBi2Ti2NbO10−δでは酸素原子の占有率、位置と熱振動を正確に調べるのに威力を発揮した。

[用語8] リートベルト法 : 粉末回折データを用いて、結晶学パラメータ(格子定数、原子座標、占有率、原子変位パラメータ等)を精密化する手法。

[用語9] 大強度陽子加速器施設J-PARC : J-PARCは、高エネルギー加速器研究機構と日本原子力研究開発機構が茨城県東海村で共同運営している大型研究施設で、素粒子物理学、原子核物理学、物性物理学、化学、材料科学、生物学などの学術的な研究から産業分野への応用研究まで、広範囲の分野での世界最先端の研究が行われている。SuperHRPDが設置されているJ-PARCの物質・生命科学実験施設MLFでは、世界最高強度のミュオン及び中性子ビームを用いた研究が行われており、世界中から研究者が集まっている。

[用語10] 酸素濃淡電池 : 酸素分圧の差によって生じる起電力を用いて、全電気伝導度σtotのうち酸化物イオン伝導度σO2−の割合(輸率)σO2−/σtotを見積もる手法の一つである。

[用語11] 最大エントロピー法(Maximum-Entropy Method、MEM)、中性子散乱長密度分布 : MEMは情報理論の一つで、MEMを使うと、信号のノイズを低減させ、より鮮明な信号にすることができる。計測データの不確かさ(情報エントロピー)が統計的に尤もらしく(最大に)なるように推定する方法である。リートベルト解析により得られた構造因子に対してMEMを適用すると、中性子散乱長密度分布が得られる。中性子散乱長密度分布とは原子核の密度分布に中性子の原子散乱能(中性子散乱長)を掛けたものである。本研究では、高温973Kにおける中性子散乱長密度分布をMEMで調べ、酸化物イオンの熱振動と拡散を研究した。

論文情報

掲載誌 :
Nature Communications(IF = 11.880, Nature Publishing Group)11巻、論文番号1224、2020年。
論文タイトル :
Oxide-Ion Conduction in the Dion-Jacobson Phase CsBi2Ti2NbO10−δ(Dion-Jacobson相CsBi2Ti2NbO10−δの酸化物イオン伝導)
著者 :
Wenrui Zhang(張文鋭 博士後期課程3年、東工大)、Kotaro Fujii(藤井孝太郎 助教、東工大)、Eiki Niwa(丹羽栄貴 特任助教、東工大[研究を実施した当時の所属])、Masato Hagihala(萩原雅人 特別助教、KEK)、Takashi Kamiyama(神山崇 教授、KEK)、Masatomo Yashima(八島正知 教授、東工大、論文問い合わせ先・責任著者)
DOI :

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