マイクロ波による固体触媒のμm～nmスケールの局所選択的な加熱機構を解明

東京工業大学 科学技術創成研究院の和田雄二特任教授 （兼 名誉教授、マイクロ波化学株式会社フェロー）、大阪大学 大学院 工学研究科 応用化学専攻 椿俊太郎特任講師（常勤）（兼 JSTさきがけ）、豊橋技術科学大学 電気・電子情報工学系 藤井知教授らの研究グループは、マイクロ波^[用語1]による固体触媒の局所選択的な加熱発生機構として、「接触点加熱」と「担持金属選択加熱」の2つの加熱モデルの存在を実証しました（図1）。

電子レンジにも用いられるマイクロ波は、特定の物質を高速かつ高選択的に加熱することができます。マイクロ波を触媒反応に用いた場合、電磁波エネルギーが直接固体触媒を加熱し、触媒反応に必要な熱エネルギーを供給することで、触媒反応が促進します。マイクロ波を用いた触媒反応プロセスは、再生可能エネルギー由来の電力を効率的に熱エネルギーに変換して、触媒反応を駆動することができます。そのため、次世代のカーボンニュートラルな新化学プロセスの一翼を担う技術として、注目されています。

これまで、マイクロ波による固体触媒の反応加速には、「非平衡局所加熱^[用語2]」や「ホットスポット」と呼ばれる、微小領域で生じる局所高温場が関与されていると考えられてきました。しかし、固体触媒の充填層内部にどのように温度分布が生じ、ホットスポットが形成されているのか、十分に理解されていませんでした。そこで、顕微サーモグラフィー^[用語3]などを駆使して、「接触点加熱」と「担持金属選択加熱」の2つの局所加熱機構について、明らかにしました。

これらの研究成果は、ElseveirのChemical Engineering Journal（オンライン版）、およびAmerican Chemical SocietyのJournal of Physical Chemistry Cに掲載されました。

これまで、マイクロ波によってさまざまな固体触媒反応が加速されることが報告されてきました。こうした反応加速は、マイクロ波によって微小な領域で生じる「非平衡局所加熱」や「ホットスポット」と呼ばれる局所高温場が関与していると考えられてきました。しかし、従来、温度計として用いられてきた赤外放射温度計^[用語4]や光ファイバー温度計^[用語5]では、局所の温度を測定することができませんでした。そのため、固体触媒の「どの部分」に「どの程度」の温度勾配が生じているのか、理解されていませんでした。

研究グループの既往の研究において、電磁界シミュレーションを用いて固体触媒が接触する界面に電磁波が集中し、周囲よりも高温の領域が生じることが予測されていました（Haneishi et al. Scientific Reports, 9, 222, 2019）。しかし、実触媒反応系においては、上記の現象は確認されていませんでした。そこで、マイクロ波照射中に高分解能な顕微サーモグラフィーを用いて、酸化バナジウム触媒のマイクロ波加熱条件下における温度勾配を解析しました。球状のシリカ担体に酸化バナジウムを担持した触媒を接触ないしは0.5～1 mm離して配置し、マイクロ波を照射したところ、触媒粒子を接触した際に、接触点の近傍が局所的に高温化しました（図2）。一方、粒子間距離が離れるにつれて、温度の不均一な分布は見られなくなりました。これは、触媒充填層のマイクロ波加熱において、粒子接触点での加熱が重要であることを示しています。

さらに、局所の温度勾配の形成に伴って、酸化バナジウム触媒の酸化状態が、不均一に変化していきました（図3）。酸化バナジウムは2-プロパノールの脱水素反応中に還元されます。還元された酸化バナジウム触媒は、よりマイクロ波加熱特性が高く、さらに高温化されていることがわかりました。このことにより、固体触媒間の接触点加熱のみならず、不均一な温度分布によって触媒の酸化状態が局所的に変化していくことで、触媒上の局所高温場がダイナミックに変化することがわかりました。

上記の固体触媒粒子の接触点に加えて、さらに微小なnmスケールでの加熱も生じると考えられています。当グループのこれまでの研究において、マイクロ波照射下のin situ X線吸収微細構造（XAFS）により、固体触媒に担持された金属ナノ粒子の局所が高温化していることを実証しました（Ano et al. Communications Chemistry, 3, 86, 2020）。金属ナノ粒子の種類やサイズ、担体の種類を変えることでマイクロ波加熱挙動が大きく変化することがわかっていましたが、どのような触媒構造がマイクロ波の吸収特性に有効であるのか、わかっていませんでした。そこで、マイクロ波加熱に適した触媒材料を明らかにするため、種々の金属ナノ粒子と金属酸化物担体の組み合わせについて、マイクロ波加熱特性を検証しました。

異なる粒子サイズの白金（Pt）を金属酸化物の単結晶基板（Al₂O₃, MgAl₂O₄, TiO₂, SrTiO₃）に担持した材料を作製しました。基板材料を用いることで、前述の触媒粒子接触点での発熱を回避し、触媒材料の加熱特性を評価することができます。担体の種類に着目すると、担体の比誘電率が低いほど加熱特性が優れることがわかりました（図4左）。比誘電率の低いAl₂O₃やMgAl₂O₄ではPtの担持により発熱量が増加しますが、より比誘電率の大きいTiO₂やSrTiO₃ではPt担持の効果は小さくなりました（図4右）。これは、比誘電率の低い金属酸化物担体の方がマイクロ波透過性に優れ、担持金属へ効率的にマイクロ波エネルギーが伝送されることによるものと考えられます。さらに、マイクロ波による発熱量は担持された金属ナノ粒子のサイズや担持量、担持金属種の酸化状態にも大きく依存することがわかりました。

本研究成果により、マイクロ波による局所選択加熱を利用した、再生可能エネルギー時代の新触媒反応プロセスの実現が期待されます。本研究では、マイクロ波によって固体触媒に生じる特徴的な局所温度分布について、μmサイズで生じる接触点発熱と、nmサイズで生じる担持金属選択加熱の効果を明らかにすることができました。実際の触媒反応系においては、μm～nmのマルチスケールで生じる「ホットスポット」の相乗作用によって、固体触媒反応の加速が生じていると考えられます。これらの結果から、マイクロ波加熱に適した触媒構造の設計指針が得られます。マイクロ波プロセスに最適化された固体触媒を設計することで、マイクロ波エネルギーを効率的に用いた固体触媒反応が可能となります。

マイクロ波加熱は、これまでにさまざまな化学反応に用いられ、反応加速効果が認められてきました。近年では、広い産業プロセスに利用されつつあります。しかし、マイクロ波によってなぜ化学反応が加速されるのか、まだまだよく分からない点が多いのが実情です。マイクロ波によって化学反応が加速される機構を体系的に理解し、新しい学術分野として確立していくことが目標です。