超高速イオン伝導と高安定性を示す低環境負荷材料を創製し、新しい伝導機構を解明

東京工業大学 理学院 化学系の八島正知教授、作田祐一大学院生、藤井孝太郎助教、村上泰斗特任助教（研究当時）、安井雄太大学院生（研究当時）、高エネルギー加速器研究機構（KEK）物質構造科学研究所（研究当時）の萩原雅人博士、東北大学 金属材料研究所の池田陽一助教と南部雄亮准教授、オーストラリア原子力科学技術機構（ANSTO）のMaxim Avdeev博士とJames R. Hester博士らの研究グループは、中低温域で高い酸化物イオン伝導度^[用語1]、高いプロトン伝導度^[用語2]、高い安定性を示す新物質Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1^[用語3]を発見した。

Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の酸化物イオン伝導度は、実用材料のイットリア安定化ジルコニア（YSZ）より、306℃で175倍高く、357℃以下で酸化ビスマス固溶体より高いという結果が得られた。また、湿潤空気中の伝導度（酸化物イオン伝導度とプロトン伝導度の合計）は従来材料Ba₇Nb₄MoO₂₀の13倍であった。さらに、Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1における大量の過剰酸素および水和したH₂Oの酸素原子が、(Nb/Mo)₂O₉二量体^[用語4a]および五配位多面体(Nb/Mo)O₅（単量体^[用語4b]）として取り込まれ、この二量体、単量体と四面体(Nb/Mo)O₄の消滅と再生成により超高速酸化物イオン伝導が起こることが分かった。この拡散機構ではNb/Moが酸素原子をバケツリレーのように移動させると考えることができる（図1）。超高速酸化物イオン伝導の一因である低い活性化エネルギー^[用語5]は、結晶構造における幅広い酸化物イオン伝導層に起因することも見出した。また、結晶構造における六方最密充填BaO₃層におけるプロトン移動が、高いプロトン伝導度の原因であることを明らかにした。この新しいイオン伝導機構の解明により、さらなる新材料の発見が促進されると考えられる。また、希土類や鉛を含まず、焼結温度が1,100～1,200℃と低く、環境負荷、資源、安全、安定性の上でも優れた超高速イオン伝導体Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の発見は、低コスト高性能燃料電池など電気化学デバイスの開発につながると期待される。

本研究成果は2023年11月14日（米国時間）に米国化学会の学術誌「Chemistry of Materials」に掲載された。

近年、酸化物イオンとプロトンの両方のイオンが伝導する、デュアル（二重）イオン伝導体に注目が集まっており、さまざまな電気化学デバイスへの応用が可能なクリーンエネルギー材料として期待されている。Ba₇Nb₄MoO₂₀がデュアルイオン伝導体として提案されているが、伝導度が低いことが問題であり、伝導度が高くて安定な材料が望まれていた。八島教授の研究グループではバリウム（Ba）、ニオブ（Nb）、モリブデン（Mo）を含むBa₇Nb₄MoO₂₀系材料などのさまざまな新しいイオン（酸化物イオンおよび／またはプロトン）伝導体を探索してきた。また、優れたイオン伝導体の開発には、イオンが拡散する機構を深く理解する必要があり、八島教授の研究グループにおいてもBa₇Nb₄MoO₂₀系材料の平均構造を調べ、酸化物イオンが準格子間機構^[用語6]により拡散することを報告したが、その局所的・動的な構造は分かっていなかった。

本研究では、Ba₇Nb_4‒xMo_1+xO_20+x/2試料（x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12, 0.14, 0.16, 0.18, 0.2, 0.22, 0.25, 0.3）を1,100℃で固相反応法により合成し、その電気的・構造的性質を調査した。Mo過剰量x > 0の組成Ba₇Nb_4‒xMo_1+xO_20+x/2を合成した理由は、Nb⁵⁺の一部をMo⁶⁺で置換すれば過剰酸素量x/2が増加し、過剰酸素が格子間酸素として取り込まれて酸化物イオン伝導度が増加すると予想したためである。実験の結果、Ba₇Nb_4‒xMo_1+xO_20+x/2の14組成の中で新物質₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の電気伝導度が最も高いことが分かったので、Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1のイオン伝導性を詳しく調べた。その結果、乾燥雰囲気において酸素濃淡電池の起電力測定^[用語7a]により得られたBa₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の酸素輸率^[用語7b]が1に近く、酸素分圧に対して電気伝導度が一定である電解質領域が非常に広いことから（例えば603℃で5.4×10^‒25 ～1気圧）、乾燥雰囲気においてBa₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1が酸化物イオン伝導体として機能することが分かった。電解質領域が広いことは高い電気的・化学的安定性を持つことを意味する。また、CO₂気流中400℃で24時間アニールしても試料は劣化せず、化学的安定性が高いことも分かった。乾燥空気中におけるBa₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1のバルク（粒内の）伝導度（酸化物イオン伝導度）は非常に高く、今回の実験においては、実用材料のイットリア安定化ジルコニア（YSZ）より306℃で175倍高く、357℃以下で酸化ビスマス固溶体より高いことが分かった（図2）。湿潤空気中におけるBa₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の伝導度（デュアルイオン伝導度）はさらに高く、プロトン伝導度も高い。湿潤空気中400℃における新物質Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の全直流伝導度（デュアルイオン伝導度）は、従来材料Ba₇Nb₄MoO₂₀の13倍であり、BaCe_0.9Y_0.1O_3−δ（BCYO）やBaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3−δ（BZCYYbO）よりも高い。これらの高い伝導度と高い安定性は、Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1が優れたイオン伝導体であることを示している。また、Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1は希土類や鉛を含まないため、また従来材料に比べて焼結温度が1,100～1,200℃と低いため資源の確保、環境負荷と安全面においても優れた材料と言える。

Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の高い伝導度の発現機構を調べるために低温～高温でBa₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の中性子回折^[用語8]実験、第一原理分子動力学（AIMD）シミュレーション^[用語9]などを行った。その結果、図3に示すように、Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1は六方ペロブスカイト関連酸化物^[用語10]であることが分かった。Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1には酸素が欠損したc' (Ba1)(O1)_2.1‒z(O5)_z層が存在する。中性子回折データの最大エントロピー法（MEM）により得られた中性子散乱長密度分布は、c' 層上における格子酸素O1と格子間酸素O5間の酸化物イオン拡散を示している（図4a）。このことはAIMDシミュレーションによっても確かめられた（図4b）。この格子酸素と格子間酸素を介した準格子間機構が高酸化物イオン伝導度の原因である。

次にAIMDにより局所的・動的構造の時間変化を調べた。結晶構造解析で得られた平均構造では、c' 酸化物イオン伝導層にはM=(Nb/Mo)の酸素四面体MO₄と八面体MO₆のみが存在するのに対し、AIMDで得られた局所的・動的構造では、c層にはMO₄と単量体MO₅と二量体M₂O₉のみが存在している（図5）。この二量体、四面体と単量体が消滅し、再生成する際に、c'層内の酸化物イオンが、隣に存在する別の酸化物イオンを押し出すという協調的（cooperative）な準格子間機構により、酸化物イオンが移動すると考察した。この酸化物イオンの移動は、多くの人（M 陽イオン）が一列に並び、バケツに入った水（酸化物イオン）を隣の人に次々と手渡す、協調的な「バケツリレー」を連想させる（図1）。類似した二量体の消滅・再生成により酸化物イオン伝導を示すとされている別の物質がいくつかあるが、その中でBa₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1は最も高い伝導度を示す。これは格子酸素O1と格子間酸素O5の距離が短く、格子をまたいでO1とO5が連結するからであると考えられる。

また、図6に示すように、六方ペロブスカイト関連酸化物におけるc' 酸化物イオン伝導層を挟むBa2とNb/Mo2の間の原子間距離が増加すると、酸化物イオン伝導度に対する活性化エネルギーが減少することが分かった。Ba₃MoNbO_8.5に比べてBa₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1におけるc'層の酸素量が少ないために、Ba2－Nb/Mo2原子間距離が長く、活性化エネルギーが低いと考えられる。すなわちBa₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1のBa2とNb/Mo2の原子間距離が長く、Ba2とNb/Mo2を含む伝導層が幅広いことが低い活性化エネルギーの原因である。

最後に、高いプロトン伝導度の原因を調べるために、水和したBa₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の中性子回折実験とAIMDシミュレーションなどを実施した。重水により水和したD₂Oの酸素Oはc' 酸化物イオン伝導層に存在し、水和がc' 層で起こることが分かった。また、水和したD₂OのDは5 Kでc' 酸化物イオン伝導層に存在するのに対し、室温では六方最密充填層に存在することが分かった。高温（1,200℃）におけるAIMDシミュレーションで、プロトンは六方最密充填h層において格子をまたいで大きく移動していることが見出された（図7）。このことから、Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1における高いプロトン伝導は、h層におけるプロトンの移動が原因であると考えられる。

本研究では、超高速酸化物イオン伝導、高いハイブリッドイオン伝導と高いプロトン伝導度を示す新物質Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1を創製・発見した。中低温で高い伝導度と高い化学的安定性を示すBa₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1を電解質に用いた燃料電池を作製することができれば、現在実用化されている高分子燃料電池で使われている、高価な白金が必要なくなる。また従来のセラミック固体電解質であるYSZよりも動作温度を下げることができ、高価な耐熱材料が不要となる。例えば1 mS/cmの酸化物イオン伝導度を実現するには、YSZで約500℃までの加熱が必要であるが、Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1は約200℃低い300℃で1 mS/cmの伝導度を持つ。また、BaZrO₃固溶体の焼結温度1,700～1,300℃とYSZの焼結温度1,400～1,200℃に比べてBa₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の焼結温度1,100～1,200℃は低い。こうしたことから、燃料電池の製造コストを大幅に下げることができると期待される。Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1は、高性能燃料電池のほかにも、ポンプ、センサーなどへの応用が見込まれる。こうした点から、本研究の成果には、新しいクリーンエネルギー技術と持続可能な社会の実現に貢献し、エネルギー・環境問題を解決するという社会的インパクトがあるといえる。

本研究では、新しいイオン伝導機構を提案して実証した。二量体と五配位多面体の消滅と再生成によるバケツリレー型酸化物イオン伝導、幅広い酸化物イオン伝導層による低い活性化エネルギーの実現、h層のプロトン移動による高プロトン伝導など見出した新しいイオン伝導機構に基づいて、さらにイオン伝導体を設計・探索して、新しいイオン伝導体の開発が促進されると期待できる。

素材メーカーと大量生産技術の開発も行っており、今後Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1を用いた燃料電池などの電気化学デバイスを製作・開発していく予定である。新しい製品を開発する共同研究を歓迎している。