中低温域で世界最高のプロトン伝導性を示す新規酸化物を発見

東京工業大学 理学院 化学系の齊藤馨大学院生と八島正知教授は、従来とは全く異なる材料設計戦略により、中低温域で世界最高のプロトン（H⁺、水素イオン）伝導度^[用語1]を示す新物質BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8^[用語2]を発見した。さらに結晶構造解析と理論計算から、新物質の高プロトン伝導度の要因を明らかにした。

現在実用化されている固体酸化物形燃料電池（SOFC）は動作温度が高いため、中低温域（50〜500℃）で高いプロトン伝導度を示す材料を用いたプロトン伝導性燃料電池（PCFC）が期待されている。従来のペロブスカイト型プロトン伝導体^[用語3]には、高いプロトン伝導度を実現するために必要とされるアクセプタードーピング^[用語4]によって、中低温域でかえってプロトン伝導度が低くなってしまう問題があった。一方、本質的な酸素空孔^[用語5]を持つ材料は、アクセプタードーピングをしなくても比較的高いプロトン伝導度を示す新材料として近年注目されている。しかしこれまでの材料は二次元的に規則化した本質的な酸素空孔を持つため、プロトン伝導度が十分高くはなかった。

今回、齊藤大学院生と八島教授は、三次元的に不規則化した本質的な酸素空孔を持つペロブスカイトにドナードーピング^[用語6]を行うという、従来の戦略とは全く異なる材料設計戦略により、中低温域で高プロトン伝導を示す新物質BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8を発見した。さらに、中性子回折^[用語7]データを用いた結晶構造解析と第一原理分子動力学シミュレーション^[用語8]により、この物質の高いプロトン伝導度の要因は、（1）プロトントラッピング^[用語9]
軽減による低い活性化エネルギー、（2）高いSc濃度、（3）高いプロトン濃度、（4）三次元のプロトン拡散にあることを明らかにした。

本研究成果は2023年11月17日（英国時間）にネイチャー・ポートフォリオの学術誌「Nature Communications」に掲載された。

プロトン伝導体はプロトン（H⁺）伝導を示す物質であり、プロトン伝導性燃料電池（PCFC：プロトンセラミック燃料電池ともいう）や水素ポンプ、水素センサーなど、さまざまな電気化学デバイスへの応用が可能なクリーンエネルギー材料として期待されている。イオン半径と酸化数が小さいプロトンは、拡散のエネルギー障壁が低く、酸化物イオンよりも低温で比較的高い電気伝導度を示す。そのため、PCFCではプロトン伝導体を電解質として用いることで、酸化物イオン伝導体を固体電解質に用いた従来の固体酸化物形燃料電池（SOFC）と比べて作動温度を低くできると期待されている。

従来のペロブスカイト型プロトン伝導体の多くは、母物質では高い伝導度を示さないことが知られており、一般的に高いプロトン伝導度を実現するためには、アクセプタードーピングを行って、結晶構造内に酸素空孔を導入する必要がある。これは水蒸気がプロトン伝導体と反応すると、導入した酸素空孔にH₂OのOが取り込まれ、生成したプロトンが材料中を拡散することでプロトン伝導が起こるためである。しかし酸素空孔がプロトンを補足してしまうプロトントラッピングという現象が起き、中低温域（50〜500℃）でプロトン伝導度が低くなってしまう。そのため中低温域には、高いプロトン伝導を示す物質が存在しない「ノルビーギャップ」と呼ばれる空白領域があり、長い間重大な問題となっていた。

こうしたプロトン伝導体について、八島教授らのグループは最近、本質的な酸素空孔を持つ材料であるBa₂LuAlO₅、Ba₂ScAlO₅、BaY_1/3Ga_2/3O_2.5、Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃などが、ドーピングを行っていないにもかかわらず、中低温域でプロトン伝導性を示すことを報告した。これらの本質的な酸素空孔を持つ材料は近年、ドーピングなしで比較的高いプロトン伝導性を示すことから、プロトントラッピングを軽減できる新材料として注目されている。しかし、これらの材料では酸素空孔が特定の酸素サイトに局在して規則化しており、本質的な酸素空孔が不規則化した材料の研究はほとんどなされてこなかった。

本研究では、不規則化した本質的な酸素空孔を持つ母物質として立方ペロブスカイト型BaScO_2.5に着目した。BaScO_2.5に着目した理由は、（1）Scを含むプロトン伝導体が多数あること、（2）規則化した酸素空孔を持つBa₂LuAlO₅、Ba₂ScAlO₅、BaY_1/3Ga_2/3O_2.5、Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃などとは異なり、立方ペロブスカイト型BaScO_2.5は酸素空孔の占有不規則性があり、三次元のプロトン伝導を可能にするので、高いプロトン伝導度が期待されることである。しかし、BaScO_2.5のプロトン伝導度は低く、さらに立方ペロブスカイト型BaScO_2.5は平衡相ではない。そのため、プロトン伝導度向上および立方ペロブスカイト相の安定化のために、Mo⁶⁺のドナードーピングを行った。Moを選択した理由は、（1）Moを含むプロトン伝導体が多数あること、（2）Mo⁶⁺はSc³⁺に比べて価数が高く、プロトントラッピングを軽減できると期待されることである。その結果、新物質のBaSc_0.8Mo_0.2O_2.8を発見した。

研究グループは、固相反応法により、立方ペロブスカイト型のBaSc_0.8Mo_0.2O_2.8を合成した。合成した試料の電気伝導度を測定したところ、H₂O気流中とD₂O気流中での電気伝導度の比が古典論に基づいた同位体効果の理想値1.41に近かった。また、広い酸素分圧P (O₂)域においてBaSc_0.8Mo_0.2O_2.8の電気伝導度がP (O₂)に依存しないため、電子伝導が無視でき、化学的・電気的安定性も高いことが分かった。さらに、プロトンの輸率を見積もったところ、1に近いことが分かった。これらの結果はBaSc_0.8Mo_0.2O_2.8においてプロトンが支配的な伝導種であることを示している。

湿潤空気気流中で測定した交流インピーダンスデータを用いて見積もったBaSc_0.8Mo_0.2O_2.8のバルク伝導度は、代表的なプロトン伝導体であるBaZr_0.8Y_0.2O_2.9など他のプロトン伝導体に比べて高く、320℃以上で0.01 S cm⁻¹を超える世界最高のプロトン伝導度を示した（図1a）。ほとんどのセラミックプロトン伝導体はノルビーギャップより低いプロトン伝導度を示すのに対し、BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8はノルビーギャップ内で高いプロトン伝導度を示した（図1b）。さらに、BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8粉末を320℃で二酸化炭素中240時間アニールしても分解しなかったことから、高い化学的安定性を持つことが示された。こうした高いプロトン伝導度、高い化学的・電気的安定性および高いプロトン輸率は、BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8が優れたプロトン伝導体であることを示している。

高いバルクプロトン伝導度の要因を調べるために、-243℃と27℃において測定した、重水置換したBaSc_0.8Mo_0.2O_2.8の中性子回折データを用いて、リートベルト解析および熱重量分析を行った。その結果、構造解析から得られたプロトン濃度と、熱重量分析から得られたプロトン濃度はよく一致し、バルクに水が取り込まれていることが示された。この結果は、高いバルクプロトン伝導度の要因の一つが高いバルクプロトン濃度であることを示している。

中性子回折データを最大エントロピー法^[用語10a]により解析して中性子散乱長密度分布^[用語10b]を得た（図2a,b）。27℃において中性子散乱長密度分布がサイト間で連結していることは、プロトン（正確にはデューテロン）のホッピングを示唆しており、結合原子価法^[用語11]により得られたテストプロトンのエネルギー図とも一致していた（図2b,c）。また、結合原子価法により得られたプロトンのエネルギー等値面は三次元のプロトン拡散経路を示しており、BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8における不規則化した酸素空孔が三次元のプロトン拡散を可能にしている。この三次元のプロトン拡散は高いプロトン伝導度の要因の一つである。

次に、プロトン拡散係数をバルクプロトン伝導度およびプロトン濃度から見積もった。BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8の拡散係数は、他の代表的なプロトン伝導体であるBaZr_0.8Y_0.2O_2.9など他のプロトン伝導体に比べて高く、このことは高いバルクプロトン伝導度の要因の一つである。また高い拡散係数は、第一原理分子動力学シミュレーションによっても支持された。高い拡散係数の理由を調べるために、第一原理分子動力学シミュレーションを用いてプロトンの軌跡と確率密度分布を可視化した（図3a,b,c）。これにより得られたプロトンの軌跡は、プロトンが長距離拡散していることを示している（図3a）。また、プロトンはMo⁶⁺周りには存在せず、Sc³⁺周りにのみ存在し、ScO₆周りを拡散することが明らかになった（図3b,c）。さらに、Sc濃度が増加するにつれ、拡散係数が増加することから、BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8における高い拡散係数は高いSc濃度に起因し得ることが分かった。

最後に、拡散係数の活性化エネルギーを見積もり、従来のアクセプタードーピングされたプロトン伝導体と比較した。その結果、BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8の活性化エネルギーはアクセプタードーピングされたプロトン伝導体に比べて低く、プロトントラッピングが軽減されていることが確認された。第一原理分子動力学シミュレーションのプロトンの確率密度分布からも、Mo⁶⁺ドナーとプロトンH⁺の反発が支持されている（図3b,c）。このBaSc_0.8Mo_0.2O_2.8の低い活性化エネルギーは、低温域における高いプロトン伝導度の要因の一つである。

本研究では、世界最高のプロトン伝導度を示す新物質BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8を発見した。中低温域で高いプロトン伝導度や高い化学的・電気的安定性、高いプロトン輸率を示すBaSc_0.8Mo_0.2O_2.8を電解質に用いることで、中低温域で高性能なプロトンセラミック燃料電池を作製できる。そのため、高価な白金が必要なくなるとともに、耐熱材料が不要となり、燃料電池の製造コストを大幅に下げられることが期待される。BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8は、高性能燃料電池のほかにも、ポンプや水素センサーなどへの応用が見込まれている。これらの点から、本研究の成果には、新しいクリーンエネルギー技術と持続可能な社会の実現に貢献し、エネルギー・環境問題を解決するという社会的インパクトがあるといえる。

本質的な酸素空孔を持つ新材料BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8は、従来のプロトン伝導体の設計戦略である「アクセプタードーピング」とは異なる、「不規則化した本質的な酸素空孔を持つペロブスカイトへのドナードーピング」という新たな戦略により発見された。さらに、BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8のプロトン伝導度は従来のアクセプタードーピングを超える性能が出せることを実証したことは、インパクトの大きい成果である。本質的な酸素空孔を持つ材料は多数あるため、今後はBaScO_2.5などの本質的な酸素空孔を持つ材料の研究開発が活発になると考えられる。また、BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8を用いた電気化学デバイスの開発もなされるだろう。