理想とされるC-H結合の直接酸化反応を低温・高効率で達成

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の鎌田慶吾准教授と原亨和教授らは、温和な条件で芳香族炭化水素^[用語1]のC–H結合^[用語2]を酸化できる触媒として、ありふれた元素であるマグネシウムとマンガンからなるムルドカイト型複合酸化物^[用語3]Mg₆MnO₈のナノ粒子^[用語4]を開発した。

酸素分子のみを酸化剤とした不活性C–H結合の直接酸化は、多段階反応・特殊な試薬の使用など化学合成産業が抱える環境問題・エネルギー問題の解決のための技術として注目されている。しかし従来触媒では炭化水素のC–H結合を酸化するには特殊な酸化剤や添加剤・厳しい反応条件が必要であり、エネルギー消費が大きかった。今回開発した触媒は酸化マグネシウム（MgO）由来の強い塩基性とMn⁴⁺の強い酸化力の共同効果により、40℃・常圧酸素という温和な条件でも反応が進行し、その活性は、高活性な二酸化マンガン触媒を含む従来触媒よりも高いことを実証した。

開発された触媒は16種類の芳香族化合物の酸化反応に適用でき、化学工業プロセスの簡略化による消費エネルギー低減に寄与できるものと考えている。

研究成果は2022年1月26日（現地時間）に米国科学誌「ACS Applied Materials & Interfaces （エーシーエス・アプライドマテリアルズ・アンド・インターフェイシーズ）」オンライン速報版で公開された。

近年、あらゆる産業において地球環境負荷の低減が目指される中で、化学産業においてもさまざまな対応が求められている。例えば、温室効果ガスである二酸化炭素排出を全体としてゼロにするカーボンニュートラルな社会構築に向けた触媒技術が注目されており、再生可能エネルギーに関連した水分解^※1・アンモニア合成触媒^※2の開発が精力的に研究されている。

中でも、プラスチック素材や染料、ディスプレイなどの電子機器の原料となる物質を合成・生産する化成品産業では、全プロセスの約3割を占める「選択酸化反応」に改善の余地を多く残している。特に、不活性C–H結合をアルコールやカルボニル化合物^[用語5]へと酸化する反応は産業上重要な工程である一方で、複数工程を経る必要があり消費エネルギーが大きい。理想的とされているのは、酸素分子のみを用いた直接酸化反応であり、少ない工程で目的の化合物を得ることができる。しかし、反応条件が厳しく、特殊な試薬や触媒を用いる必要があり、環境や人体に有害な廃棄物の副生も少なくないのが現状である。

上記の背景より、不活性C–H結合の直接酸化を、低環境負荷かつ温和な条件で実現する手法を開発することは、環境調和型社会を目指す上で重要な意味をもつと言える。

これまでに鎌田准教授と原教授は“硫黄化合物を低温・高効率で酸化するペロブスカイト触媒”^※3や“バイオマス資源からポリマー原料を効率的に合成できるβ-MnO₂触媒”^{※4, 5}を開発し、発表してきた。このような研究成果やノウハウをもとに、β-MnO₂にも存在する酸化力の強い高原子価のMn⁴⁺種が塩基性マトリックスであるMgO構造中に存在するムルドカイト型酸化物に着目し、その簡便かつ効率的なナノ粒子の合成に着手した。

鎌田准教授と原教授らは独自に開発したリンゴ酸^[用語6]を用いたゾルゲル法^[用語7]を用いることで、酸化マグネシウム（MgO）の構造中に4価のマンガンイオン（Mn⁴⁺）を含むムルドカイト型複合酸化物Mg₆MnO₈のナノ粒子を合成した（図1）。また、不活性C–H結合を持つ基質としてフルオレン^[用語8]をはじめとする芳香族化合物を用いて、Mg₆MnO₈による直接酸化反応を試みたところ、40℃という穏和な条件下で最大95%の高い収率を得ることに成功した。このMg₆MnO₈ナノ粒子は反応後も触媒性能を損なうことなく再利用可能であった。また、種々の芳香族炭化水素（16種類）のC–H結合酸化反応に適用できる固体触媒として機能した。

今回開発した触媒が高い性能を持つ要因は、大きく下記の2点である。

このMg₆MnO₈ナノ粒子はメソ孔^[用語9]というナノメートル（nm）サイズの空間をもち、表面積は104 m² g^–1と従来合成法の報告値（2–15 m² g^–1）と比較しても7倍以上と大きく向上した。

図1

Mg₆MnO₈ナノ粒子触媒の合成と触媒反応の特長

この高表面積化により芳香族炭化水素のC–H結合の酸化反応活性が飛躍的に向上した。フルオレンの酸化反応では固相法で合成した低表面積（3 m² g^–1）のMg₆MnO₈では反応がほとんど進行しないのに対し、高表面積Mg₆MnO₈ナノ粒子は50℃・1時間の反応条件で58%、40℃という温和な条件においても24時間反応させることで95%という高い収率で酸化生成物であるフルオレノン^[用語8]を与えた（図2）。

また、比較として、既存の触媒を用いたフルオレンの直接酸化反応をおこなったところ、高活性酸化触媒であるβ-二酸化マンガン（β-MnO₂）ナノ粒子を用いた場合は26%の収率となり、今回開発したMg₆MnO₈の優位性が見られた。β-MnO₂とMgOを混ぜて用いても、収率が大きく向上しなかったことから、Mn⁴⁺とMgOがバラバラに存在していては効果が薄いことが明らかとなった。すなわち、MgOの構造とMn⁴⁺を同時に含むMg₆MnO₈の特異的な結晶構造が重要であることと考えられる。

図2

フルオレンの酸化反応における触媒効果

反応機構の検討から、反応速度が触媒の塩基性および基質のpK_aに依存していることを確認した（図3）。この結果は、一般的なラジカル的C–H結合活性化機構^[用語10]とは大きく異なり、逐次的あるいは協奏的なプロトン移動・電子移動プロセス^[用語11]が関与する可能性を示している。低温でのMg₆MnO₈の優れた活性は、特異なC–H結合活性化機構で進行し酸化反応が促進されたためと考えられる（図4）。

図3

Mg₆MnO₈ナノ粒子による芳香族炭化水素の酸化反応での（a）基質のpK_aおよび（b）触媒の塩基性と反応性の相関。

図4

想定しているC-H結合活性化機構のイメージ。

今回開発した多孔性Mg₆MnO₈ナノ粒子触媒は、本成果である芳香族炭化水素の液相酸化反応以外にも、自動車の排ガス浄化やメタンの酸化カップリングなどの気相反応での応用研究がなされており、幅広い化学反応へ適用できる可能性が高い。さらに、Mgイオン電池の電極・CO₂回収、酸素センサーなどの材料研究もなされており、触媒以外の応用用途展開も期待される。特にメタンをはじめとする低級アルカンガスを直接酸化反応によってアルコールやカルボン酸に変換する技術は、化石燃料の改質工程を削減することにつながるため、化学産業の低消費エネルギー化に大きく寄与する。

鎌田准教授と原教授はすでに、本研究で着目した酸化力と塩基性の共同効果が“合成ガス（CO+H₂）を経由しないメタンからホルムアルデヒドの直接合成”^{[参考文献1]}においても有効であることを報告しており、今後も、金属元素の複合効果の本質を追求することで、酸塩基・酸化還元の全ての反応要素をもつ優れた触媒材料である金属酸化物の可能性をさらに広げていくことに期待がかかる。