トンネル構造をもつマンガン酸化物のナノ粒子触媒を合成

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の鎌田慶吾准教授と原亨和教授らは、多孔質化や微粒子化に必要な特殊な試薬を一切用いることなく、世界トップの表面積をもつトドロカイト型マンガン酸化物OMS-1^[用語1]のナノ粒子^[用語2]触媒の合成に成功した。このナノ粒子触媒を用い、溶媒や合成中間体として有用なカルボニル化合物^[用語3]やスルホキシド^[用語4]への直接酸化反応を実現した。

大きなトンネル構造をもつOMS-1は、触媒だけでなく電極材料や吸着材としても注目されている。しかし従来の合成法（水熱法^[用語5]）は長時間の水熱処理を必要とする多段階プロセスであるため、ナノサイズでの構造制御が困難であった。研究グループは、Mgイオンを導入した層状マンガン酸化物前駆体の固相転移反応に着目し、極めて大きな表面積をもつ多孔質OMS-1ナノ粒子を簡便かつ効率的に合成した。さらに本研究で開発した触媒が、常圧酸素を用いたアルコール^[用語6]やスルフィド^[用語7]の酸化反応を促進し、その活性は従来のマンガン酸化物触媒よりも高いことを実証した。

新しい手法で合成されたナノ粒子は、温和な条件でのケミカルズ合成触媒だけでなく、二次電池の電極への応用なども期待され、カーボンニュートラルな社会構築に貢献する材料となりうる。

研究成果は2022年7月20日（現地時間）に米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」オンライン速報版で公開され、同学会誌のSupplementary Coverに採択された。

マンガン酸化物は多様な結晶構造と酸化状態をもつため、触媒として使われる重要な機能性酸化物である。触媒以外でも、エネルギー貯蔵や磁性、センサーなど利用範囲は幅広い。特にナノサイズで構造制御されたマンガン酸化物は、バルクとは異なる特異的機能を発現するため、シンプルで効率的なマンガン酸化物のナノ構造制御手法の開発が切望されている。日本で初めて発見されたトドロカイト型酸化物OMS-1は、OMS-2やβ-MnO₂^[用語8]よりも大きな6.9×6.9 Åの一次元のトンネル構造をもつ物質であり、イオンや分子の識別に由来したさまざまな機能応用研究が注目されている（図1）。一般的なOMS-1の合成には、イオン交換と水熱条件での結晶化を組み合わせた多段階プロセスが用いられてきたが、表面積が小さいため応用研究への展開が限られていた。

このような研究背景の下、研究グループは多孔質OMS-1ナノ粒子の合成手法の開発に着手した。これまでに独自に開発した前駆体結晶化法は、低結晶性の層状前駆体から、トンネル構造をもつマンガン酸化物ナノ粒子への「折り紙を折りたたむ」ような構造変化を鍵とする合成手法である^{※1, ※2}。

図1

（a）前駆体結晶化法により合成したOMS-1ナノ粒子と酸化触媒作用。（b）層状前駆体からトンネル構造をもつマンガン酸化物ナノ粒子を合成する本手法のイメージ図。

鎌田准教授と原教授の研究グループは、独自に開発したマンガン酸化物ナノ粒子の前駆体結晶化法を拡張し、層間にマグネシウムイオンを導入した後に固相転移反応を起こした（図1a）。この合成手法により、OMS-1の大きなトンネル構造が形成され、特殊な試薬を用いずに多孔質トドロカイト型マンガン酸化物OMS-1ナノ粒子を簡便に合成できることを明らかにした（図1b）。このトンネル構造をもつOMS-1ナノ粒子は、メソ孔^[用語9]というナノメートル（nm）サイズの空間をもち、表面積は249 m² g^–1に達した。この表面積の値は、一般的な水熱法で合成した細孔をもたないOMS-1の表面積（35 m² g^–1）の7倍以上と大幅に向上し、従来手法の報告値（13～185 m² g^–1）と比較しても最も大きな値であった。

また、これらのOMS-1ナノ粒子触媒を用いて、分子状酸素のみを酸化剤としたアルコールやスルフィドの直接酸化反応を行ったところ、高活性なβ-MnO₂などの従来のマンガン酸化物よりも穏和な条件下で高い活性を得ることに成功した（図2）。このOMS-1ナノ粒子は、反応後も触媒性能の低下がないために再利用可能であり、種々の基質（9種類）の酸化反応に適用できる固体触媒として機能した。結晶性酸化物触媒についてはこれまで、粒子サイズの減少とともに表面活性サイト数が増加するものの、結晶性が低下することで、表面積が増加すると触媒性能が低下するというトレードオフの関係が報告されている（図3b）。一方、本研究で合成したOMS-1では、表面積と触媒活性に比例関係があることが確認され（図3a）、触媒性能を低下させることなく、表面積を未踏領域まで向上させることに成功した。

こうした結果から、本研究で開発した新たな合成手法は、触媒や電極材料等の機能開拓を大きく促進する新しい合成アプローチとして有効であると考えられる。また、このようなシンプルな手法で大きな表面積をもつ多孔質OMS-1超微粒子を合成し、固体触媒として利用した例はこれまでになく、研究グループ独自の前駆体結晶化法が極めて汎用性の高い有用な手法であることを示したといえる。

図2

ベンジルアルコールの酸化反応における触媒効果。

図3

表面積の酸化反応速度の関係。（a）本研究で確認されたOMS-1では、表面積と酸化反応速度が比例関係にある。（b）結晶性酸化物触媒では、表面積と触媒性能がトレードオフの関係にある（イメージ図）。

本研究で得られた成果は、材料を「作る」と「使う」の2点でそれぞれ社会的な重要性があると考えている。「作る」という点では、試薬を混ぜて焼く（加熱する）だけで高性能な材料を合成でき、特別な試薬や装置を全く必要としないため、製造コスト面での優位性が大きい。一方で「使う」という点では、酸素や電子を出し入れできるというマンガン酸化物の性能を損なうことなく高表面積化できるため、カーボンニュートラルな社会構築への貢献が期待される。具体的には、石油を原料としない化学品合成のための触媒や、エネルギーの製造・貯蔵のための電極材料などへの応用が考えられる。

本研究で開発した多孔質OMS-1ナノ粒子触媒は、高付加価値な化成品（ファインケミカルズ）の合成などの液相反応や、大気汚染の原因となる揮発性有機化合物の完全酸化除去といった気相反応など、幅広い触媒反応へ適用できる可能性が高い。また、水の電気分解のための電極触媒、スーパーキャパシタ、リチウムイオン電池の電極材料など、触媒以外の広範な応用用途展開も期待される。今後も、独自の前駆体結晶化法をさまざまな構造をもつ金属酸化物合成の領域へと展開することで、構造特異的な触媒反応の開発や機能の開拓に大きく貢献することが期待される。

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7月27日 15:15 画像およびPDF内の文字修正を行いました。